五元锇环扩环构建六元锇芳香体系：一种通用合成方法及其芳香性研究

《Communications Chemistry》：Ring expansion of osmacyclopentadiene affords diverse six-membered osmaaromatics

本研究报道了一种通过向五元锇环戊二烯骨架中插入第六个原子（S、Se、N、C）实现环扩环的通用策略，成功合成了包含osmatihabenzene、osmaselenabenzene、osmapyridine和osmabenzene单元的osmafluoranthene衍生物。研究人员通过光谱、结构和理论计算验证了这些化合物的芳香性，为金属芳香化学提供了新的合成方法学。

　　

在金属有机化学领域，金属芳香化合物因其独特的电子结构和潜在应用价值而备受关注。特别是六元金属芳香环如金属苯（metallabenzene）及其杂原子类似物，已成为实验和理论研究的热点。然而，尽管已有多种六元金属芳香化合物被报道，但通用的合成方法仍显不足。传统的合成策略主要依赖金属与C-S或C-Se键的插入反应，或通过预构建的金属杂环中间体的氧化来实现，这些方法往往存在底物适用范围窄、反应条件苛刻等局限性。以金属硫苯（metallathiabenzene）为例，目前仅有铱（iridathiabenzene）和铑（rhodathiabenzene）的少数实例被报道，而金属硒苯（metallaselenabenzene）更是仅有一例未经晶体学表征的报道。这种合成方法的匮乏严重制约了金属芳香化学的深入发展和应用探索。

针对这一挑战，大连理工大学的研究团队在《Communications Chemistry》上发表了一项创新性研究，他们开发了一种通过五元锇环戊二烯（osmacyclopentadiene）的骨架编辑实现环扩环的通用策略。该策略的核心在于向Os-C键中插入第六个原子（S、Se、N、C），从而构建一系列含六元锇芳香环的osmafluoranthene衍生物。

研究人员首先以osmium cyclopentadiene complex 1为起始原料，通过与NaSCN反应成功合成了首个osmatihabenzene结构（complex 3）及其衍生物（complex 4）。

单晶X射线衍射分析显示，complex 3中的六元锇环具有良好的平面性，键长数据表明其具有离域电子结构。核磁共振氢谱中Os-CH信号出现在23.71 ppm的低场区域，表明其存在顺磁性，这一特性通过Evans方法得到了证实。

随后，团队利用KSeCN与complex 1反应，成功合成了首个经晶体学表征的osmaselenabenzene结构（complex 5）。

与complex 3相比，complex 5在UV-Vis吸收光谱中显示出约36 nm的红移，这可能是由于硒原子较大的半径增强了金属环的共轭效应。

通过TMSN₃与complex 1反应，研究人员还合成了osmapyridinium结构（complex 7）。

该化合物中Os-CH的核磁信号出现在30.14 ppm，进一步证实了其顺磁特性。此外，通过异腈与complex 1反应，团队成功构建了含有osmabenzene单元的metallafluoranthene结构（complexes 8和9）。

在芳香性研究方面，团队通过核无关化学位移（NICS）计算、诱导电流密度各向异性（AICD）分析和芳香稳定能（ASE）评估等多种方法系统研究了这些六元锇芳香环的芳香特性。NICS(1)_zz计算结果显示，模型化合物3'、5'、7'和8'的值分别为-13.7、-13.0、-16.5和-6.8 ppm，均表明其具有芳香性。

AICD图谱进一步证实了这些化合物存在顺时针方向的抗磁环电流，支持其芳香性结论。ASE计算结果表明，从芳香六元锇环转变为非芳香异构体的过程在热力学上是不利的。

UV-vis光谱研究显示，所有合成的配合物在300-800 nm范围内均表现出广泛的吸收带。

TD-DFT计算表明，这些吸收主要归因于金属到配体的电荷转移（MLCT）和配体到配体的电荷转移（LLCT）过程。

本研究采用的关键技术方法包括：单晶X射线衍射用于确定分子结构，核磁共振（NMR）波谱用于表征溶液中的结构特性，紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱用于研究光物理性质，以及密度泛函理论（DFT）计算用于评估芳香性和电子结构。

Synthesis of osmatiafluoranthene complexes

通过osmium cyclopentadiene complex 1与NaSCN反应，成功合成了首个osmatihabenzene结构（complex 3）及其衍生物（complex 4）。单晶结构分析证实了六元锇环的平面性和键长离域特性，核磁共振氢谱中低场化学位移表明其顺磁行为。

Synthesis of osmaselenafluoranthene complexes

利用KSeCN与complex 1反应，合成了首个经晶体学表征的osmaselenabenzene结构（complex 5）。与硫类似物相比，硒类似物在UV-Vis光谱中显示出明显的红移效应，表明硒原子增强了金属环的共轭程度。

Synthesis and structure of osmaazafluoranthene

通过TMSN₃与complex 1反应构建了osmapyridinium结构（complex 7）。该化合物具有良好的平面性和离域电子结构，核磁共振和磁性测量证实了其顺磁特性。

Synthesis and structure of osmafluoranthene

异腈与complex 1反应成功构建了含有osmabenzene单元的metallafluoranthene结构（complexes 8和9）。这些化合物显示出明显的C-C单双键交替，与典型的芳香体系有所不同。

Aromaticity study

通过NICS、AICD和ASE等多种理论方法系统研究了六元锇芳香环的芳香性。所有证据一致表明这些新合成的金属环具有显著的芳香特性，为金属芳香化学提供了坚实的理论基础。

UV-vis spectroscopy

UV-vis吸收光谱和TD-DFT计算揭示了这些配合物的电子跃迁特性，主要涉及金属到配体和配体到配体的电荷转移过程，为其在光功能材料领域的潜在应用提供了理论依据。

本研究开发了一种通过五元锇环戊二烯环扩环构建六元锇芳香体系的通用合成策略，成功合成了包括首个osmatihabenzene和首个经晶体学表征的osmaselenabenzene在内的多种新型金属芳香化合物。通过综合运用光谱学、晶体学和理论计算方法，系统研究了这些化合物的结构和芳香性，证实了它们具有典型的芳香特性。这一工作不仅丰富了金属芳香化学的分子库，而且为设计合成新型功能金属有机材料提供了新的思路和方法学基础。特别是这种基于骨架编辑的合成策略，有望推广至其他金属体系，为金属芳香化合物的多样性合成开辟了新途径。