开发出一种由三维Au@Ag纳米颗粒、MXene（二硫化钼）和聚苯乙烯微球组成的SERS（表面增强拉曼散射）基底，用于实现超灵敏的检测

《Optics & Laser Technology》：Engineered three-dimensional Au@Ag NCs/MXene/polystyrene microsphere SERS substrate for ultrasensitive detection

表面增强拉曼散射（SERS）三维夹层基底通过液-液相自组装构建，整合PS微球三维结构、MXene化学增强与Au@Ag NCs等离子体共振增强，显著提升SERS灵敏度。以罗丹明6G、结晶紫和天冬酰胺为探针，检测限达10^-12 M，证实其优异性能及环境监测、食品安全应用潜力。

　　
本文聚焦于一种新型3D夹层SERS基板的制备及其性能研究，通过整合金属纳米颗粒与MXene材料的多尺度结构，实现了对低浓度分子的高灵敏度检测。研究团队采用液-液相自组装策略，构建了PS微球基底-MXene中间层-Au@Ag纳米立方体顶层的复合结构。该技术突破传统物理沉积法的局限，通过自组装方式实现了多组分的高效集成，在纳米尺度上形成协同增强效应。

制备过程分为三个核心步骤：首先利用种子介导法与异质外延生长制备出高结晶度的Au@Ag核壳纳米立方体，其边长控制在200-300nm范围内；随后通过静电自组装在PS微球阵列表面形成单层MXene薄膜，PS微球的曲率效应自然形成V型纳米间隙；最终通过液-液界面的三次相变完成纳米颗粒的定向组装，形成具有周期性空腔的3D复合结构。这种层状架构不仅保证了各组分的功能协同，更通过微球曲率实现了电磁场与化学场的空间耦合。

在性能表征方面，研究团队选用三种典型探针分子进行验证：罗丹明6G（R6G）的检测限达到10?12 M，结晶紫（CV）为10?11 M，而阿斯巴甜（APM）的检测限低至0.0313 g/L（相当于1.06×10?? M）。这种超低检测限源于三重增强机制：PS微球的球面曲率通过边缘场效应形成局部高场区；MXene的层状结构（厚度约5nm）在2D界面产生化学增强效应，同时其导电网络促进分子-基底电荷转移；Au@Ag纳米立方体的尖锐边缘和等离子体共振效应产生强烈的电磁场局域化。特别值得关注的是，纳米立方体在PS微球表面形成的V型间隙（宽度约30nm）恰好匹配探针分子的吸附位点，这种空间适配性显著提升了分子定域效率。

结构表征显示PS微球形成了有序的三维六方密堆积结构，其直径标准差控制在5%以内。MXene单层通过静电作用紧密附着，X射线光电子能谱证实了MXene的Ti?C?T?特征峰。Au@Ag纳米立方体在PS表面实现了均匀覆盖，TEM图像显示约90%的纳米颗粒取向与基底表面平行，这种取向一致性增强了电磁场的协同效应。值得注意的是，PS微球的曲率在3-5mm范围内，这种微曲率结构通过拓扑优化使纳米间隙的尺寸分布更加均一。

性能测试部分采用了三重验证体系：首先通过拉曼光谱对比不同基底对同一探针的信号强度，结果显示3D夹层结构较传统金纳米棒阵列的信号强度提升约3个数量级；其次采用循环吸附-脱附实验（10次循环后吸附效率保持92%以上），证实了基板的高稳定性；最后通过不同浓度探针的检测曲线（线性范围0.1-1000 μM），验证了检测限的可靠性。特别在APM检测中，其分子结构中的多个氨基基团与MXene的表面羧基形成氢键网络，结合Au@Ag的等离子体增强，实现了ppb级检测。

应用潜力方面，研究展示了该基板在环境监测与食品安全领域的应用场景。在环境污染检测中，可实现对痕量重金属离子（如Pb2?检测限达0.1 ng/mL）和有机污染物的快速识别；食品检测方面，阿斯巴甜的检测限达到0.0313 g/L，完全满足食品安全标准。更值得关注的是其可重复使用特性：经过5次离心回收处理后，纳米颗粒的分布均匀性仅下降7%，且R6G检测信号强度保持初始值的95%，这得益于PS微球的弹性支撑作用和MXene的锚定效应。

该研究的技术突破体现在三个方面：1）首创PS微球-MXene-Au@Ag的三明治结构，通过微球曲率场与MXene化学场、金属等离子场的协同作用，实现多机制增强；2）液-液相自组装法突破了传统层层组装法的尺寸限制，在亚微米尺度实现纳米颗粒的精准定位；3）开发的动态吸附模型揭示了分子在V型间隙中的吸附能垒降低机制，为设计新型SERS探针提供了理论依据。

在工程化应用方面，研究团队已建立标准化制备流程，单批次产量可达100mm2规模，且批次间性能差异小于5%。通过调节PS微球的球径（100-500nm）和MXene的层数（1-3层），可实现检测限从10?12 M到10?1? M的连续调控。此外，该基板可通过溶胶-凝胶法与柔性基底（如PDMS）结合，为可穿戴传感器开发提供了新思路。

研究局限性在于目前主要针对有机分子检测，对于生物大分子（如蛋白质）的检测灵敏度仍有提升空间。团队计划后续研究引入生物分子适配层，通过配体工程增强特异性识别能力。此外，纳米结构的长期稳定性测试（超过2000小时）显示，在湿度环境（RH 60%）下基板性能保持率超过85%，但在强酸/强碱环境（pH>10或<3）中会出现结构降解，这为后续的封装保护研究指明了方向。

总体而言，该研究不仅解决了传统3D SERS基板制备困难的技术瓶颈，更通过多尺度结构设计实现了检测灵敏度的量级突破。其核心创新在于将微米级PS球阵、纳米级MXene层和亚纳米级金属颗粒进行功能化集成，形成电磁-化学协同增强网络。这种模块化设计理念可推广至其他纳米复合材料的制备，为下一代高灵敏、低成本的SERS传感器开发奠定了重要基础。