是否使用穿线方法：铀酰（UO?2?）与两种氮杂冠大环分子的反应

《Polyhedron》：To thread or not to thread: Reaction of uranyl (UO 22+) with two Aza-crown macrocycles

该研究对比了两种18元环大环配体（DADBC和BAM）与尿anyl离子（UO?2?）的配位行为，发现DADBC能通过其刚性环结构完全包裹尿anyl离子（证实于NMR、IR、Raman及单晶X射线分析），而BAM因悬垂羧酰胺基团存在分子内氢键，导致尿anyl无法“穿针引线”进入环内结构，反而形成外配位的聚合物[（UO?(NO?)?)?(BAM)∞]，并解析了BAM配体与尿anyl的协同配位机制。研究揭示了环尺寸、刚性和悬垂配体氢键效应对尿anyl配位的影响规律，为设计高效分离与存储材料提供理论依据。

　　

Gabriella S. Godinho|Kevin K. Lee|Qien Feng|Guang Wu|Justin J. Wilson|Trevor W. Hayton

美国加利福尼亚大学圣塔芭芭拉分校化学与生物化学系，圣塔芭芭拉，CA 93106

摘要

由于铀酰离子（UO₂²⁺）的氧配体具有严格的trans取向，大环配体与其的配位受到阻碍。为了进一步研究这一配位化学难题，我们研究了UO₂²⁺与两种不同的18元氮杂冠大环化合物——二氮二苯并-18-冠-6（DADBC）和7,16-双（N-甲基乙酰胺）氮杂-18-冠-6（BAM）的反应性。铀酰三氟酸盐[UO₂(OTf)₂(THF)₃]与DADBC在甲苯中的反应生成了[UO₂(DADBC)][OTf]₂，其中UO₂²⁺离子被大环完全包裹。这一结论通过核磁共振（NMR）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、红外光谱（IR）和拉曼光谱（Raman）以及单晶X射线晶体学得到了证实。然而，尝试用BAM形成大环内复合物并未成功。BAM与[UO₂(OTf)₂(THF)₃]在THF/CH₂Cl₂中的反应意外生成了[H₂BAM][OTf]₂晶体，其中的质子来源于BAM晶体晶格中的溶剂水。相比之下，BAM与UO₂(NO₃)₂·6H₂O的反应生成了配位聚合物[UO₂(κ²-NO₃)₂(μ-BAM)]_∞。该化合物的晶体结构显示BAM配体通过其悬挂的羧酰胺基团与UO₂²⁺配位，而大环腔内的供体原子保持未结合状态。自由BAM配体的X射线晶体结构也表明，其构象与[UO₂(κ²-NO₃)₂(μ-BAM)]_∞中的构象相同，其中悬挂的羧酰胺基团与大环内的供体原子发生了分子内氢键作用。这些结果表明，打破这些分子内氢键所需的焓障碍阻止了UO₂²⁺“穿过大环”。相比之下，DADBC由于缺乏此类分子内氢键作用，可以轻松容纳UO₂²⁺。这一比较展示了大环的细微结构变化（如腔体大小、刚性和悬挂供体基团）对其与UO₂²⁺亲和力的影响，并为这种离子在大分离、医学和能源应用中的大环螯合剂设计提供了见解。

引言

铀酰（UO₂²⁺）与大环配体的结合受到其两个氧配体严格trans排列的阻碍，这限制了大环供体原子只能位于赤道平面上。这种限制导致了配体结合的热力学和动力学约束。在许多情况下，大环的结合腔体太小，无法容纳线性的铀酰离子；此外，侧向结合也因高O_yl–U–O_yl弯曲能而不被青睐[1,2]。此外，将大环扭曲成平面构型会带来较大的动力学障碍。由于这些复杂性，直到1984年才首次报道了结构上得到验证的大环配体在结合腔体内与铀酰配位的例子，即[UO₂(dicyclohexyl-18-crown-6)]²⁺[3]。此后，发现多种大环化合物可以在其结合口袋内容纳铀酰[4]，包括冠醚[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]、氮杂冠醚[12,13]、杯芳烃[14]、噻吩杯芳烃[15,16]、扩展卟啉[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]、混合Schiff碱/聚吡咯大环[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]以及混合Schiff碱/冠醚大环[[36], [37], [38]]。在这些例子中，大环完全包裹了铀酰离子，占据了所有的赤道配位位点（即“穿过大环”）。其中一些复合物也通过计算方法进行了研究[[39], [40], [41], [42], [43], [44]]。

然而，大环并不总是能够“穿过大环”[45,46]。较小的大环，如12-冠-4、15-冠-5、2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶烷、二苯并四甲基四氮[14]芳烃、p-tBu-杯[4]芳烃和Me₈-杯[4]吡咯，无法容纳铀酰[1,[47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55]]，可能是因为它们的结合口袋太小。此外，大环配体不易将Cl^?、Br^?或NO₃^?从铀酰的赤道平面上置换掉，这为铀酰大环复合物的合成增加了复杂性[9,[56], [57], [58]]。尽管存在这些合成挑战，大环配体在铀酰分子识别和溶剂萃取方面仍有潜在应用[4,11,23]，这激发了研究人员进一步探索这一领域的兴趣。

为了扩展铀酰大环化学的研究范围，我们研究了[UO₂(OTf)₂(THF)₃]与两种大环配体——之前报道的二氮二苯并-18-冠-6（DADBC）和新型的7,16-双（N-甲基乙酰胺）氮杂-18-冠-6（BAM）的反应。这两种配体都是18元大环，已有研究表明它们的类似物可以容纳线性的UO₂²⁺离子。DADBC的研究旨在探讨骨架中芳香基团的刚性如何影响UO₂²⁺的配位。同样，新配体BAM的合成是为了研究氮杂-18-冠-6骨架上的悬挂供体基团如何影响其与UO₂²⁺的结合。总体而言，这项工作展示了这些细微因素如何决定线性UO₂²⁺离子“穿过大环核心”的可能性。

结果与讨论

[UO₂(OTf)₂(THF)₃]与1当量的二氮二苯并-18-冠-6（DADBC）在甲苯中的反应导致颜色从黄色变为橙色。对反应混合物进行处理后，用MeCN/Et₂O结晶，得到了61%产率的[UO₂(DADBC)][OTf]₂（1）（方案1）。1在MeCN-d₃中的室温¹H NMR谱显示在5.80、5.18、4.76和4.06 ppm处有多重峰，这些峰的比例为1:1:1:1，分别对应四个不同的CH₂环境。

结论

我们研究了两种氮杂冠大环化合物——二氮二苯并-18-冠-6（DADBC）和7,16-双（N-甲基乙酰胺）氮杂-18-冠-6（BAM）与铀酰离子的反应性。有趣的是，DADBC能够将铀酰离子“穿过其结合口袋”，而BAM虽然也能与铀酰配位，但并未使用其结合口袋。尽管这两种配体都是18元大环，但仍观察到了这种差异。这些复合物以及自由大环的特性已经通过实验得到了表征。

CRediT作者贡献声明

Gabriella S. Godinho：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，形式分析。Kevin K. Lee：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，形式分析。Qien Feng：实验研究，形式分析，数据管理。Justin J. Wilson：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目监督，资金获取，概念构思。Trevor W. Hayton：撰写 – 审稿与编辑，撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了美国能源部基础能源科学办公室化学科学、生物科学和地球科学分部（合同号DE-SC0001861）以及国立卫生研究院（奖励编号R56 EB029259）的支持。