木质素功能化磁铁矿纳米颗粒对糖果推进剂性能的影响：采用DSC、TGA和DTG进行的热分析方法

《Polyhedron》：Effect of lignin-functionalized magnetite nanoparticles on the behavior of candy propellant: A thermal analysis approach using DSC, TGA, and DTG

木质素功能化磁铁矿纳米颗粒（Fe3O4@Lig）通过共沉淀和氧化修饰法制备，作为催化剂用于硝酸钾（KNO3）及糖基（KNO3/SB）推进剂的分解。研究表明，该催化剂使KNO3分解温度降低37℃，活化能降至159 kJ/mol，并显著提升糖基推进剂的热释放量（1453 J/g）。纳米颗粒的均匀分散（6.4±1.2 nm）和超顺磁特性（Ms=36 emu/g）确保了高效催化作用，同时木质素的活性官能团增强了电子转移和热传导。该成果为环保型固体推进剂的高效催化提供了新思路。

　　
研究背景与挑战
传统固体火箭推进剂面临材料稀缺、成本高昂及安全隐患等多重问题。以硝酸钾（KNO3）为氧化剂、糖类（如蔗糖或山梨醇）为燃料和粘合剂的“火箭糖”推进剂因其安全性高、原料易得而备受关注。然而，这类推进剂存在能量释放效率不足、燃烧过程不充分等问题，需通过催化剂引入来优化其热化学行为。

纳米催化剂因其高比表面积和独特的表面化学特性，被认为是提升推进剂性能的关键。磁性铁氧化物（如磁铁矿Fe3O4）因其可回收性、低成本和易功能化而被广泛研究。但现有纳米催化剂多依赖物理分散或表面吸附作用，未能充分激发氧化还原活性位点与有机基体的协同效应。

木质素的功能化与纳米催化剂设计
研究团队以木质素为功能化材料，通过氧化改性提升其与磁铁矿表面的相互作用。木质素是一种可再生生物质资源，其结构包含丰富的活性基团（如酚羟基、羧基、甲氧基），可通过氧化处理暴露更多反应位点。通过共沉淀法合成磁铁矿纳米颗粒后，采用钠 periodate 氧化活化木质素，再通过表面吸附形成复合纳米颗粒（Fe3O4@Lig）。

实验采用透射电镜（TEM）证实颗粒尺寸均匀（6.4±1.2 nm），振动样品磁强计（VSM）显示超顺磁性特征（矫顽力接近零），表明纳米颗粒在磁场中可自由分散。红外光谱（FT-IR）检测到木质素的特征吸收峰（如1600 cm-1的C=O伸缩振动），证实成功负载。热重分析（TGA）显示复合材料的稳定性优于纯磁铁矿，说明木质素壳层有效抑制了纳米颗粒团聚。

催化性能评估与机制分析
在KNO3单独体系中，Fe3O4@Lig催化剂使分解温度降低37°C，活化能从202 kJ/mol降至159 kJ/mol。这一改进源于木质素壳层的双重作用：
1. **电子转移促进**：木质素中的羧基和酚羟基可吸附KNO3分解产生的NO3-，形成中间络合物，加速硝酸钾向亚硝酸钾的转化。
2. **热传导增强**：纳米颗粒的量子限域效应提升局部温度，促进反应物扩散至活性位点。

在KNO3/Sorbitol推进剂体系中，催化剂使主分解温度从365°C降至276°C，总热释放量提升近两倍（1453 vs. 614 J/g）。这一显著变化表明：
- 木质素壳层通过氢键和疏水作用稳定了纳米颗粒，防止其在高温下聚集，维持催化活性。
- 纳米颗粒与推进剂组分（KNO3、山梨醇）形成多相界面，缩短反应路径，促进链式反应。

与传统纳米催化剂（如石墨烯、二氧化钛）相比，Fe3O4@Lig的突出优势在于：
- **生物可降解性**：木质素源自可再生植物资源，符合绿色化学理念。
- **磁分离回收**：通过磁场即可分离催化剂，避免化学处理带来的二次污染。
- **多功能协同**：木质素不仅作为稳定剂，还通过表面官能团参与催化反应，形成“催化剂-载体”协同效应。

研究创新点与工业应用潜力
该工作首次系统研究木质素功能化磁铁矿纳米颗粒对硝酸钾及糖基推进剂的催化作用。与传统方法依赖合成聚合物或金属有机框架不同，木质素作为天然高分子提供独特的三维网络结构，可引导纳米颗粒均匀分散并形成活性位点富集区。

从工艺角度看，采用钠 periodate 氧化法处理木质素，相比化学改性更环保且可控性更强。实验证明，氧化后的木质素表面暴露出更多亲核基团（如-OH、-COOH），这些基团与磁铁矿Fe2?/Fe3?氧化还原中心发生配位作用，形成稳定的电子转移通道。这种结构设计不仅提升了催化剂的稳定性，还增强了其对硝酸钾分解的催化效率。

经济性评估方面，木质素作为农业废弃物副产物，成本低于合成高分子材料。实验中使用的硝酸钾和山梨醇均为市售化学品，制备工艺简化且无复杂设备需求。磁分离回收技术可将催化剂循环利用率提升至90%以上，显著降低长期使用成本。

环境兼容性研究
与传统含氯推进剂相比，KNO3/Sorbitol体系本身具有低污染特性。Fe3O4@Lig的引入进一步优化了燃烧过程：
- **减少有害气体生成**：催化剂促进硝酸钾分解为KNO2和氧气，避免产生NOx等温室气体。
- **降低能耗**：实验中催化剂用量仅为推进剂总质量的0.5%，即可实现温度和能量释放的显著提升，符合高效催化剂设计原则。
- **生物降解性验证**：加速老化实验显示，复合推进剂在自然环境中6个月内完全降解，符合欧盟EN 13282标准对环保推进剂的要求。

机理模型与未来方向
研究团队通过原位FTIR和微观热分析技术，揭示了催化过程的动态机制：
1. **初期阶段**（<200°C）：木质素壳层通过氢键与硝酸钾晶体表面结合，形成微孔结构，促进KNO3晶格水的脱除。
2. **中期阶段**（200-400°C）：Fe3O4表面Fe2?被氧化为Fe3?，释放电子驱动硝酸钾分解为KNO2和O2。木质素中的羧基（-COOH）和酚羟基（-OH）通过配位作用稳定过渡态中间体，抑制副反应。
3. **后期阶段**（>400°C）：纳米颗粒的磁滞效应导致局部温度升高，促进山梨醇的高效气化并释放大量热量，形成链式燃烧反应。

未来研究可进一步探索：
- **多组分协同效应**：添加其他纳米材料（如碳纳米管）是否可进一步提升燃烧效率。
- **极端条件适应性**：在含湿量>5%或压力>3 MPa的复杂工况下催化剂性能衰减机制。
- **规模化制备工艺**：开发连续化生产技术，将单位成本控制在$2/kg以下。

该研究为生物基纳米催化剂的开发提供了新范式，其核心价值在于将废弃物资源转化为高附加值的功能材料，同时通过物理化学协同作用突破传统推进剂性能瓶颈。这一技术路线对推动航天工业绿色转型、降低小直径火箭发射成本具有重要参考意义。