《Polymer Degradation and Stability》：Self-enhancement of LLDPE blown films achieved by tailoring microstructure evolution via circumfluent synergistic blow molding technology
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本研究提出协同增塑吹塑技术（CSBMT），通过双 dies 反向旋转生成环向剪切流场（CSFF），调控LLDPE薄膜层状结构，实现横向/纵向力学性能平衡提升，拉伸强度平衡达1.03，热收缩率平衡提升至0.91，耐老化性显著增强，TD延伸率从916%增至1258%。
邹张月|罗月|高志坤|谢泽翔|黄赵霞|江浩伟|曲金平
华南理工大学机械与汽车工程学院，聚合物加工新型设备国家工程研究中心，广东省高分子先进制造技术与装备重点实验室，广州510641，中国
摘要
传统聚烯烃吹膜的性能完全依赖于两个加工参数：拉伸比（DR）和膨胀比（BUR）。在典型的生产过程中，DR远高于BUR，导致明显的各向异性和横向（TD）性能较弱。为了解决这个问题，本文介绍了一种环流协同吹塑技术（CSBMT），该技术使用反向旋转的吹塑模具产生一个环向剪切流场（CSFF）。CSFF可以诱导聚合物链形成层间交织的取向微结构，并调控层状结构的演变。这种新型微结构显著提升了薄膜的TD性能，大幅改善了拉伸强度、断裂伸长率和热收缩率的TD/MD（机械方向）平衡。例如，拉伸强度的平衡从0.90提高到了1.03，收缩率的平衡从0.18提高到了0.91。此外，有序的微结构还提高了阻隔性能17%，老化后的TD伸长率从916%提高到了1258%。因此，这项工作为吹膜的高效自我增强和性能平衡提供了一条新途径。
引言
由于聚烯烃薄膜具有优异的机械性能、加工性能和成本效益，它们被广泛应用于农业地膜和食品包装等领域[[1], [2], [3], [4], [5]]。吹塑是制造这些薄膜的主要工业方法，因其高效和低设备成本而受到重视[6]。然而，传统的吹塑工艺存在固有的局限性。薄膜的最终性能主要由拉伸比（DR）和膨胀比（BUR）控制。在典型的生产过程中，DR远高于BUR，导致机械方向（MD）的分子取向程度很高，而横向（TD）的取向较弱。这导致了机械性能的显著各向异性，限制了薄膜的应用范围[[7], [8], [9], [10]]。此外，LLDPE薄膜，尤其是用于农业的薄膜，在环境暴露下老化性能较差，导致快速降解、功能丧失以及由于难以回收碎片化的薄膜残渣而产生的严重“白色污染”。
传统上，添加抗老化添加剂是主要的解决方案。然而，这种方法会增加成本并可能引发二次环境问题。因此，通过先进的物理加工实现性能自我增强，而不依赖于添加剂，已成为重要的研究焦点。半结晶聚合物的宏观性能与其微观结构密切相关[[11], [12], [13]]，最近的研究探索了多种实现这一目标的物理方法。例如，通过热压将UHMWPE纤维与LLDPE层层压，显著提高了机械性能[14]。分子动力学模拟也证实，极端预拉伸可以通过拉伸诱导结晶显著提高弹性模量[15]。最近，开发了一种创新的原位介电表征策略来测量聚合物分子的取向，这是唯一可行的在线测量取向的方法。测量结果证实，LCP薄膜的大表面粗糙度和退化的机械性能归因于不均匀的取向分布[16]。其他策略包括将不同分子量的聚合物（如UHMWPE和LLDPE）物理混合，以改善加工性能和强度[17]。
然而，这些策略在工业薄膜吹塑中存在局限性。像纤维层压这样的方法通常是静态的、多步骤的过程，与吹塑的连续性不兼容。同样，模拟中探索的极端拉伸比在稳定的工业双轴吹塑过程中往往无法实现。虽然混合策略有效，但它们依赖于材料，并不能解决传统吹塑的固有加工限制。因此，一个关键的挑战仍然是：开发一种与高效薄膜吹塑完全集成的原位、基于过程的自我增强策略。
为了解决这一差距，我们的团队开发了一种新型的环流协同吹塑（CSBM）技术，通过模具旋转引入了环向剪切流场（CSFF）。这项技术引入了一个超出DR和BUR的新可控加工维度，使得在熔融加工阶段原位形成交织取向的微结构[18,19]。本研究系统地探讨了这一独特过程如何调控LLDPE薄膜的层状结构，并建立了演变出的微结构与其自我增强整体性能之间的直接关联，特别是在实现TD/MD平衡方面。
部分摘录
聚合物材料
LLDPE DFDA-7042由中国石油化工集团公司广州分公司提供，其密度为0.918 g/cm3，在190 °C/5 kg的测试条件下，熔融流动指数（MFI）为2.2 g/10 min。该材料未经进一步纯化和处理直接用于挤出和吹塑。
样品制备
LLDPE薄膜是使用自主研发的环流协同吹塑（CSBM）生产线制造的，该生产线配备了偏心转子挤出机和反向旋转的模具。
环流协同吹塑技术
CSBM技术的核心是产生一个环向剪切流场（CSFF），该流场由内外模具体的反向旋转控制。如图1a所示，这种旋转在熔体厚度上建立了速度梯度，类似于Couette流动。因此，熔体在模具出口处的速度是挤出速率（v_ex）和旋转速率（v_i）的矢量和，迫使熔体沿螺旋路径流动。这种预剪切作用
结论
本研究证明，新型的环流协同吹塑（CSBM）工艺是一种高效的无添加剂策略，特别适用于实现LLDPE薄膜的自我增强，尤其是在平衡TD/MD性能方面。通过模具旋转引入的环向剪切流场（CSFF）诱导形成了层间交织的取向微结构。这种独特的结构直接显著提升了薄膜的横向机械性能
CRediT作者贡献声明
邹张月：撰写——原始草稿，验证，研究，正式分析，数据管理。罗月：验证，监督。高志坤：可视化，验证，数据管理。谢泽翔：验证，正式分析，数据管理。黄赵霞：监督，资源提供。江浩伟：撰写——审阅与编辑，监督，资源提供，概念构思。曲金平：监督，资源提供，资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了广州市科学技术项目（项目编号2025A04J3914）、国家自然科学基金（项目编号52403037、51933004和52103027）、国家重点研发计划（项目编号2023YFC3904604）以及中央高校基本科研业务费（项目编号2024ZYGXZR080）的支持。
