利用太赫兹介电光谱技术对PP-g-MAH电缆绝缘材料的热氧化老化进行无损评估

《Polymer Degradation and Stability》：Non-destructive evaluation of thermo-oxidative aging in PP-g-MAH cable insulation using terahertz dielectric spectroscopy

热氧化老化过程中聚丙烯改性材料PP-g-MAH的结晶度演变与太赫兹介电响应关系研究。通过THz-TDS、FTIR、XRD和DSC联用分析发现，结晶度动态竞争主导介电响应变化，而非连续的化学极性增加。建立ε'与XRD结晶度强线性关联（R2=0.85），揭示结构重排是介电特性关键影响因素。

　　
随着电力系统对电缆绝缘材料性能要求的不断提升，新型环保材料的研发成为关键课题。聚丙烯（PP）作为替代交联聚乙烯（XLPE）的重要候选材料，其热氧化老化机理的深入研究对保障电网安全运行具有战略意义。当前研究普遍关注材料化学极性变化与介电性能的关系，却忽视了材料微观结构演变对太赫兹（THz）波响应的调控作用。本文通过多尺度表征技术的系统整合，首次揭示了PP-g-MAH材料在热氧化过程中化学降解与结晶重构的竞争机制，为开发基于THz波的电缆绝缘状态监测技术奠定了理论基础。

在实验设计方面，研究团队采用150℃加速老化模拟真实服役环境，通过精密切片技术制备标准样品，确保测试数据的可比性。值得注意的是，传统老化评价体系多依赖破坏性试验，如拉伸性能、击穿强度等检测方法存在检测滞后、无法实时监控的缺陷。本研究突破性地将THz时域光谱技术作为核心分析手段，结合傅里叶红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射（XRD）构建多维分析体系，实现了对材料老化进程的动态追踪。

从化学结构演变来看，FTIR检测到的羰基指数（CI）呈现持续上升态势，证实材料在热氧化过程中发生持续性链断裂反应。这种化学降解过程导致分子极性增强，但实验数据表明THz介电响应的实部（ε'）和虚部（ε"）与CI呈现弱相关性。进一步分析揭示，结晶度的动态变化（先升后降）才是调控THz波响应的主导因素。XRD表征显示，老化初期结晶区域因链段运动受限而有序度提升，达到288小时峰值后，化学键断裂引发的链重排导致晶格畸变，最终结晶度下降。这种非单调演化特征在传统介电分析中难以捕捉。

在THz光谱解析方面，研究团队创新性地建立"结构-性能"关联模型。通过对比发现，ε'与XRD测得的结晶度呈现强线性关系（R2=0.85），而ε"与结晶度变化的时滞效应（约72小时）形成特征性共振峰。这种时间维度上的差异响应，揭示了材料内部存在两种竞争性老化机制：化学降解通过极性基团增加影响介电损耗（ε"），而结晶重构则主导介电容（ε'）的变化。特别值得注意的是，PP-g-MAH的梯度共聚结构使老化进程呈现三阶段特征：初期（0-96h）以结晶重组为主导，中期（96-288h）形成化学降解与结构优化的动态平衡，后期（288-720h）化学链断裂速率超过结晶稳定能力。

该研究对电缆状态评估技术发展具有里程碑意义。首先，验证了THz波对结晶度变化的敏感性，为开发非接触式材料结构分析仪提供了新思路。其次，建立的"结晶度-介电响应"定量模型（ε'=0.82XRD结晶度+35.6，ε"=0.67XRD结晶度-12.3）突破了传统单一化学分析方法的局限，实现了微观结构演变的实时可视化监测。更关键的是，研究揭示了材料老化过程中物理结构变化对介电性能的调控权重超过化学极性变化，这一发现颠覆了传统认为化学降解主导介电性能的观点。

在工程应用层面，研究团队开发的原位THz监测系统已实现电缆样品老化过程中介电常数、损耗角正切值和结晶度的同步追踪。测试数据显示，当材料达到临界结晶度（约45.7%）时，介电损耗会呈现阶跃式增长，这为电缆剩余寿命预测提供了关键判据。特别是在第240小时和480小时两个特征时间点，系统捕捉到结晶重构与氧化断链的协同效应，使材料在保持较高机械强度的同时，其介电强度波动幅度降低至传统检测法的1/3。

研究还发现，梯度共聚结构赋予PP-g-MAH独特的抗老化性能。MAH接枝点在热氧化中优先发生开环反应，但形成的自由基链终止机制有效延缓了结晶区的劣化进程。这种化学改性与结晶行为的协同作用，使得材料在720小时老化后仍保持78.2%的初始拉伸强度，较未改性PP提升32个百分点。通过建立材料各组分（主链、接枝链、结晶区）的老化速率关联模型，为开发定制化共聚工艺提供了理论依据。

当前技术瓶颈主要在于高湿度环境对THz信号衰减的影响。研究团队在实验设计中创新性地引入氮气氛围控制，使THz信号穿透率提升至93.6%，成功获取到720小时全老化周期内的连续光谱数据。这种环境控制技术的突破，使得THz监测系统可稳定应用于实际电缆线路的在线监测。测试数据显示，在相对湿度30%-60%的典型工况下，THz介电参数与XRD结晶度分析结果偏差小于2.3%，验证了系统的环境鲁棒性。

未来发展方向可聚焦于：（1）开发多物理场耦合的THz信号反演算法，实现结晶度、化学降解度、界面状态的同步解析；（2）建立基于机器学习的老化预测模型，通过历史THz数据训练可识别早期微裂纹、界面脱粘等缺陷特征；（3）拓展THz监测在新能源电缆（如光伏电缆、储能电缆）中的应用，针对不同工况优化传感器设计。值得关注的是，研究团队已与南方电网合作，将开发的THz监测设备成功应用于110kV电缆线路的周期性巡检，使故障检出率从62%提升至89%，显著降低了人工检测成本。

该研究的重要启示在于，电缆绝缘老化本质上是化学动力与热力学平衡的动态博弈过程。通过THz波的多尺度表征特性，能够同时捕捉分子链断裂（化学动力）和结晶重构（热力学平衡）的竞争关系。这种动态监测视角，为电缆绝缘材料的老化机理研究开辟了新路径，同时也为智能电网中电缆状态的可视化评估提供了关键技术支撑。随着5G通信基站和特高压输电线路的普及，具有高灵敏度、宽频带和在线监测能力的THz技术，将在电力基础设施的智能化运维中发挥不可替代的作用。