利用小角中子散射技术研究环氧基体系中的微观结构形成过程

《RSC Advances》：Study of microstructure formation in epoxy based systems using small angle neutron scattering

环氧树脂/离子液体体系固化过程中通过小角中子散射（SANS）实时监测发现，初期形成25–75 nm的聚合物集群，随固化时间延长演变为双连续结构，并证实温度升高加速固化并增大集群尺寸，添加多功能嵌段共聚物（MF-bcP）可稳定中间尺度结构，优化电解质机械与离子性能。

　　
该研究聚焦于环氧树脂（DGEBA）与离子液体（EMIM-TFSI）复合体系在固化过程中的结构演化规律，通过原位小角中子散射（SANS）技术揭示了双连续相结构形成的动力学机制，并探讨了温度及功能化嵌段共聚物（MF-bcP）对微观组织调控的影响。研究团队通过设计含氘代离子液体的环氧体系，实现了对固化过程中三维网络构建的实时监测，发现该复合体系在固化初期会形成纳米级聚合物簇（25-75 nm），随后经历簇体数量激增与合并重组，最终形成具有分级结构的连续网络。

在结构演化动力学方面，研究揭示了不同固化阶段对应的SANS散射特征：早期（<3小时）的散射图谱显示在低Q区（<0.01 ??1）存在Porod型散射（Q?依赖关系），对应大尺寸结构（>500 nm）的均匀分布；中期（3-6小时）则出现中Q区（0.01-0.5 ??1）的宽散射肩，表明纳米级结构开始形成；后期（>6小时）散射强度在低Q区趋于平台，表明网络致密化完成。通过对比不同固化温度（50-60°C）的SANS数据发现，高温显著加速了反应动力学，导致初期簇体尺寸扩大至75 nm以上，但最终网络密度与室温固化体系（60 nm）无显著差异。

功能化嵌段共聚物（MF-bcP）的引入对结构形成具有双重调控作用：一方面通过疏水-亲水平衡形成纳米尺度的有序相分离结构（TEM证实23±9 nm的胶束结构），抑制了传统环氧体系固化的非均匀性；另一方面在SANS图谱中（0.0015-0.5 ??1）显示出更稳定的宽散射肩，表明其引导了更均匀的双连续相分布。特别值得注意的是，添加1 wt% MF-bcP使体系达到凝胶化所需时间延长了40%，同时使中期结构的Porod指数从4.2降至3.8，表明结构形成更趋近于均相相分离机制。

研究创新性地建立了结构演变与材料性能的关联模型：初期形成的纳米簇体（<50 nm）通过链段扩散实现有效连接，形成孔径梯度为10-50 nm的三维网络；中期的结构重组阶段（3-6小时）对应SANS数据中ξ值（结构关联长度）的突变增长，该过程受离子液体介电常数调控，其中60°C固化体系因更高的活化能表现出更快的相分离速率（相分离速率常数kp=0.32 h?1 vs 室温的0.18 h?1）；后期网络致密化阶段（>6小时）的ξ值稳定在25-30 ?区间，表明形成了具有特征尺寸的二级结构。

该研究对结构电解质的设计具有重要指导意义：首先证实离子液体浓度（40 vol%）与环氧固化剂配比（DGEBA:iPDA=4:1）是形成双连续相的关键工艺参数；其次发现MF-bcP的嵌段结构（pGMA-b-p(DMAEMA-TFSI)）可有效抑制纳米级缺陷的形成，使材料断裂强度提升37%；最后通过温度调控（50-60°C）实现了结构尺寸的可控制备，为开发适用于航空航天的高性能结构电解质提供了实验依据。