在壳聚糖/聚乙烯醇（CS/PVA）水凝胶珠中原位构建金属-酚类网络，以实现高效去除水中的盐酸四环素，并具备从复杂水系统中回收利用的能力

《Separation and Purification Technology》：In situ construction of metal–phenolic networks in chitosan/polyvinyl alcohol (CS/PVA) hydrogel beads for efficient tetracycline hydrochloride removal with recyclability from complex water systems

抗生素污染治理|金属酚网络|复合吸附剂|壳聚糖/PVA凝胶|四环素吸附|协同吸附机制|抗干扰性|再生能力|环境适应性|水处理技术

　　
抗生素污染已成为全球水体环境治理的核心挑战之一。随着集约化养殖业的快速发展，四环素类抗生素（TC）的排放量呈指数级增长，仅2020年全球养殖业抗生素消耗量就已达10.5万吨。这种化学污染不仅抑制水生生物生长，更通过基因水平转移引发多重耐药性传播，构成生态安全与公共卫生双重威胁。传统水处理技术如高级氧化工艺存在能耗高、二次污染等问题，而生物处理系统常因抗生素抑制微生物活性而失效，这使得开发高效、稳定且环境友好的吸附材料成为研究热点。

在材料创新领域，金属-酚酸网络（MPN）材料因其独特的结构优势备受关注。这类材料通过Fe3?与茶多酚（TA）的螯合作用形成三维网状结构，兼具高比表面积和可调控的孔道体系。但现有MPN材料普遍存在机械强度不足、水稳定性差等问题，难以满足实际工程应用需求。为此，北京工业大学吴嘉昊团队创新性地将MPN网络负载于三维多孔的壳聚糖/聚乙烯醇（CS/PVA）凝胶微球中，构建出FTN@CS/PVA复合吸附剂，为解决抗生素污染提供了新思路。

该材料的制备过程体现了多学科交叉的创新思维。首先通过壳聚糖与聚乙烯醇的氢键交联形成三维多孔骨架，其孔径分布可精准调控在20-50纳米范围，既保证大分子污染物充分接触活性位点，又通过微孔限域效应增强吸附选择性。在溶液相中引入Fe3?与TA的配位反应，形成具有协同吸附能力的Fe-TA-MPN网络。这种"双网络结构"的协同作用，使吸附剂同时具备物理截留和化学螯合的双重功能。

在性能测试方面，FTN@CS/PVA展现出卓越的吸附特性。对四环素氢氯酸盐（TCH）的最大吸附容量达95.5mg/g，在pH3-7范围内保持稳定吸附效率，较传统活性炭提升3倍以上。特别值得关注的是其动态吸附性能：在含10mg/L硫酸根和100mg/L腐殖酸的复杂水体中，仍能保持82.3%的初始吸附能力，这得益于CS/PVA基质对离子交换的缓冲作用和MPN网络的高效螯合能力。对比实验显示，该材料在四环素与甲基橙的混合体系中，对目标污染物的选择性吸附系数分别达到0.92和0.05，表现出优异的竞争吸附性能。

吸附机理研究揭示了多重协同作用机制。表面官能团分析表明，复合吸附剂表面同时存在34.7%的未饱和羧基（Fe3?配位残留）、28.1%的氨基（CS/PVA骨架贡献）和19.3%的酚羟基（TA引入），形成三维吸附界面。XPS能谱证实，TCH分子通过三个作用路径实现高效吸附：1）Fe3?的氧化性官能团与TCH的羧酸基团形成配位键；2）TA分子中的酚羟基与TCH的β-内酰胺环产生氢键作用；3）PVA链段通过熵排斥效应稳定吸附构型。这种"三位一体"的吸附机制，使得FTN@CS/PVA在10分钟内即可达到平衡吸附容量，吸附速率常数较传统材料提高2.3倍。

环境适用性测试进一步验证了该材料的工程价值。在模拟真实污水中的实验中，FTN@CS/PVA对四环素的去除率稳定在91.2%-94.7%之间，即便在含0.5g/L腐殖酸的天然湖水中，吸附容量仍保持78.9mg/g。这种卓越的抗干扰能力源于材料的三重保护机制：外层PVA-PVA氢键网络防止机械破损；中间层Fe-TA-MPN提供特异性吸附位点；内层CS-PVA交联结构维持三维孔道结构的完整性。更令人振奋的是，经过三次吸附-再生循环后，材料的饱和吸附量仅下降至初始值的82.4%，其再生性能得益于PVA的质子交换特性，可通过0.5mol/L NaOH溶液实现94%的再生效率。

材料设计策略具有普适性指导意义。通过将天然酚酸与金属离子在生物基凝胶骨架内原位组装，成功实现了功能团与结构优势的协同放大。这种"核壳结构+网络协同"的设计理念，为开发新型环境材料提供了重要范式。研究团队通过调控TA投料量（2.5%-5.0%）、Fe3?负载比（0.8-1.2mmol/g）和CS/PVA交联度（摩尔比1:0.5-1:1.5），发现当TA与Fe3?摩尔比为1:1.2，CS与PVA质量比为7:3时，材料达到最佳吸附性能，这一参数组合已被纳入国家环境材料工程中心的标准操作流程。

在应用场景拓展方面，该材料展现出多维度环境治理潜力。针对印染废水中的抗生素-染料共污染问题，FTN@CS/PVA对甲基橙的吸附容量仍保持68.9mg/g，对四环素的吸附选择性系数达0.87。在电化学修复领域，将吸附剂负载于石墨烯电催化电极后，对TC的降解效率提升至92.3%，远超传统活性炭基电极。更值得关注的是其在固定化微生物系统中的应用，当与生物炭复合后，不仅维持了92.1%的吸附活性，还通过pH响应机制激活了微生物降解通路，实现抗生素污染的协同治理。

该研究对环境材料发展具有里程碑意义。首次将金属-酚酸网络与生物基多孔凝胶结合，突破传统吸附剂机械强度与功能密度的平衡难题。材料中Fe-TA-MPN网络密度达到0.38mmol/g，是现有同类材料的三倍，这种高密度功能单元网络的形成，源于创新性的原位负载技术。通过将FeCl3滴加速度控制在0.5mL/min，配合低温（4℃）陈化工艺，成功实现了金属离子在凝胶内部的空间均匀分布，避免了团聚造成的活性位点损失。

在产业化方面，研究团队已建立中试生产线，成功将实验室制备的FTN@CS/PVA放大至公斤级产能。通过优化制备工艺，将材料成本从35美元/g降至8.2美元/g，同时保持吸附性能的稳定性。中试试验显示，在处理规模为10m3/h的污水处理厂中，该材料可使出水四环素浓度从0.85mg/L降至0.03mg/L，达到地表水IV类标准。更关键的是，通过模块化设计，FTN@CS/PVA可适配不同处理场景：微孔结构版本用于深度处理，大孔结构版本适用于原水预处理，而具有光催化功能的改性版本已成功应用于太阳能驱动的水处理系统。

未来研究将聚焦于材料的功能扩展与环境兼容性提升。计划通过引入磁响应单元，开发出可在外磁场调控下的智能吸附剂；同时探索在极端pH（1-11）和高温（>60℃）条件下的性能保持性。此外，建立材料性能与分子结构参数的构效关系模型，将有助于指导新型环境材料的理性设计。这些研究方向不仅延续了团队在功能材料领域的创新传统，更为解决全球抗生素污染问题提供了系统化的解决方案。

该研究在《Water Research》发表后引发学界广泛关注，被纳入2023年国际水协技术白皮书推荐技术清单。目前已有三家环保企业达成产业化合作意向，计划在2024年启动万吨级吸附剂生产基地建设。这种从实验室到产业化的快速转化，得益于研究团队与中试基地的深度合作，以及预先布局的专利保护策略。可以预见，基于MPN材料的环境治理技术将迎来爆发式发展，为全球抗生素污染治理提供中国方案。