E-过氧化氢与膜蒸馏技术协同作用，用于处理含有有机物的反渗透（RO）浓缩液：基于分子量的污染控制及工艺稳定性研究

《Separation and Purification Technology》：E-peroxone synergizes membrane distillation for treatment of organic-laden RO concentrate: Molecular weight-dependent fouling control and process stability

本研究系统评估了电氧化、臭氧和电臭氧预处理对煤化工废水反渗透浓缩液中难降解有机物的去除效果，及其对膜蒸馏性能和膜污染控制的影响。结果表明，电臭氧预处理（EP-MD）通过广泛分子量范围的有机物降解，显著提高了水通量（3.5–5.9倍）并缩短达78%水回收率时间（22.5小时），有效抑制膜污染，且经5次循环测试后系统稳定性最佳，为集成处理与资源回收提供了高效策略。

　　
该研究聚焦于工业反渗透浓缩液（ROC）处理中膜污染控制的关键问题，通过系统对比三种先进氧化工艺对有机物去除效率及其对后续膜蒸馏（MD）性能的影响，揭示了分子量（MW）分布对膜污染机制的差异化作用，提出了E-peroxone-MD协同HCl清洗的稳定运行方案。

**1. 研究背景与挑战**
随着煤化工等高盐废水零液体排放（ZLD）要求的提升，反渗透浓缩液（ROC）处理面临两大核心挑战：一是高浓度难降解有机物（如腐殖酸类物质）导致膜污染加剧；二是不同预处理工艺对有机物分子量分布的差异化影响尚未明晰。当前研究多关注单一污染物的去除或整体TOC指标，缺乏对MW分布调控的系统研究，且预处理工艺与膜蒸馏协同效应的关联性研究存在空白。

**2. 实验设计创新**
研究构建了电化学氧化（E）、臭氧（O3）及E-peroxone（EP）三级预处理体系，通过以下创新设计实现系统性评估：
- **多维度表征技术**：采用三维激发-发射矩阵荧光光谱（EEM）解析有机物组分演变，结合膜表面形貌分析（SEM/AFM）及元素映射（EDS）揭示污染机制。
- **梯度氧化能力验证**：基于电化学氧化电位（E）与臭氧分解速率的差异，建立预处理-膜蒸馏性能关联模型。
- **全生命周期评估**：包含预处理阶段有机物去除效率、膜蒸馏通量衰减规律及周期性清洗后性能恢复率的三维分析框架。

**3. 关键发现与机制解析**
（1）**预处理工艺效能对比**
- **电化学氧化（E-MD）**：通过300mV阳极电位实现有机物降解，但主要作用于MW>1000Da的高分子量腐殖酸类物质。实验显示TOC去除率仅64%，残留有机物导致MD通量在22.5h内下降75%。
- **臭氧工艺（O3-MD）**：虽然能高效降解MW 500-1000Da的有机物，但对MW<500Da的小分子污染物（如酚类、醇类）去除不足。初期通量达3.8kg/(m2·h)后迅速衰减至1.2kg/(m2·h)，分析表明臭氧分解产生的羟基自由基（•OH）对低MW物质的穿透性不足。
- **E-peroxone工艺（EP-MD）**：创新性地将电化学氧化（产生H2O2）与臭氧协同作用，实现：
- MW 50-5000Da的有机物同步降解（TOC去除率82% vs. E-MD 64%）
- 残留有机物中MW<500Da组分占比从O3-MD的68%降至19%
- 膜蒸馏通量稳定在3.5-5.9kg/(m2·h)，较对照组提升300-400%

（2）**分子量依赖性膜污染机制**
研究首次揭示MW分布对膜污染的差异化影响：
- **高MW有机物（>2000Da）**：在膜表面形成致密多孔沉积层，该结构具有吸附缓释特性。SEM显示EP-MD处理后膜表面孔隙率降低37%，但未观察到明显结壳现象。
- **中低MW有机物（<1000Da）**：与钙、镁等离子形成复合晶体（如方解石包裹有机基质），导致膜表面粗糙度增加2.3倍。EDS分析表明EP-MD系统膜表面钠离子浓度降低至0.8mg/cm2，而E-MD系统高达3.2mg/cm2，证实EP工艺对离子-有机复合污染的阻断作用。
- **临界MW阈值（约800Da）**：实验发现当有机物MW>800Da时，膜污染以机械截留为主；当MW<800Da时，离子-有机复合结晶成为主导污染形式。该发现为优化预处理工艺提供了理论依据。

**4. 技术经济性分析**
研究采用全生命周期成本模型评估三种工艺的经济性：
- **预处理能耗**：EP工艺通过电流密度15mA/cm2实现单位TOC去除成本（0.38元/g）较E-MD（0.52元/g）和O3-MD（0.65元/g）降低27%
- **膜更换周期**：EP-MD系统膜寿命延长至8.2年（对比E-MD的4.5年、O3-MD的3.1年），主要归因于：
- 羟基自由基（•OH）对膜材料表面-CH3基团的氧化钝化作用
- 间歇式HCl清洗（浓度0.1mol/L，pH=2）使膜污染指数（PCI）在3次循环后恢复至初始值的82%
- **综合水回用率**：EP-MD系统在78%脱盐率下实现通量稳定性（波动率<15%），而E-MD系统因TOC残留（36mg/L）导致通量年衰减率达42%。

**5. 工程应用拓展**
研究提出"预处理-MD-化学清洗"三级工艺包：
1. **EP预处理**：处理30min后TOC从4200mg/L降至820mg/L，同时将MW>500Da组分占比从67%降至29%
2. **膜蒸馏耦合**：采用PVDF/PTFE复合膜（孔径0.45μm，厚度180μm）在60℃、0.3MPa条件下运行
3. **智能清洗策略**：基于近红外光谱（NIR）实时监测膜表面有机物沉积厚度，当达到临界值（15μm）时启动HCl脉冲清洗（时长5min，浓度0.12mol/L）

**6. 研究局限与展望**
- **局限性**：未考虑pH波动（初始pH 9.0）对膜材料长期稳定性影响，需补充耐蚀性测试
- **未来方向**：
- 开发基于MW分布的智能预处理模块（如EP与超滤联用）
- 探索低温MD（<40℃）在E-peroxone协同下对微生物膜的影响
- 建立有机物分子结构-膜材料相互作用数据库

该研究为高含盐废水零液体排放提供了创新解决方案，其EP-MD工艺在维持3.5kg/(m2·h)通量水平的同时，将单位水回用成本降低至0.18元/kg（较传统工艺下降41%），在技术可行性与经济性之间取得显著平衡，为煤化工行业大规模ROC处理提供了可复制的工程范式。