《Bioresource Technology》：Zero-gap microbial electrolysis cells for efficient hydrogen production from real liquid waste streams
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微生物电解池（MEC）在处理真实废水中的氢气生产性能及稳定性研究。采用单阶段厌氧消化出水为原料，零间隙MEC在最大电流密度8.8±0.3 A/m2和氢气产量32±6 L/L-d条件下运行，30天持续稳定输出7±2 A/m2和20.8±0.2 L/L-d。主要挑战为碳酸盐沉淀，酸洗可有效缓解，证实废水化学特性对性能影响显著。
杜宏刚|金丹蓓|罗西·鲁杰罗
约翰霍普金斯大学怀廷工程学院环境健康与工程系，美国马里兰州巴尔的摩市21218
摘要
零间隙微生物电解池（MECs）在合成介质中表现出较高的电流输出和氢气生成速率，但其在实际废水流中的运行效果尚未得到验证。本研究评估了使用单级厌氧消化器产生的废水运行的零间隙MECs的性能和30天的稳定性。该系统实现了最大电流密度为8.8 ± 0.3 A/m2，氢气生成速率为32 ± 6 L/L·d；在连续运行30天后，平均电流密度保持在7 ± 2 A/m2，氢气生成速率为20.8 ± 0.2 L/L·d。碳酸盐沉淀被认为是影响长期稳定性的主要因素，而温和的酸洗处理有效缓解了其不利影响。废水的低缓冲能力是限制性能的主要因素。这些发现突显了废水化学性质对MECs运行的重要影响，并验证了使用实际废水流作为零间隙配置下生物氢气生产原料的可行性。
引言
微生物电解池（MECs）是一种新兴的生物电化学技术，能够从有机废水中可持续地生产氢气（Logan等人，2008年）。在MECs中，阳极处的电活性细菌（EABs）氧化液体废物中的可生物降解有机物，释放电子到阳极。这些电子通过外部电路传输到阴极，在那里被用来将水分子还原为氢气（Mahmoud等人，2017年）。利用微生物代谢来维持阳极反应，使得MECs在远低于传统非生物水电解器所需的电压下就能产生氢气——传统水电解器需要超过1.8 V的电压，而MECs只需要0.2–1.0 V。低能耗加上同时处理废水的能力，使MECs成为一种有前景的双用途技术，适用于可再生能源生产和环境修复。然而，如多项技术经济分析所示（Escapa等人，2012年；Jiang等人，2023年；Zhao等人，2024年），MECs的电流密度和氢气生成速率需要进一步提高才能实现商业化及大规模应用。目前MECs的电流输出主要受电极间pH梯度发展的限制，这会抑制微生物活性并增加能量需求（Rossi等人，2022年）。此外，传统废水的低导电性还会增加欧姆电阻，进一步降低电流和能量效率（Cheng等人，2006年；Torres等人，2008年；Rossi等人，2019a年）。
零间隙反应器配置中，阳极和阴极紧密排列，仅由一层薄薄的阴离子交换膜（AEM）分隔，通过最小化低溶液导电性的不利影响并减少溶液中的大pH梯度，从而实现高电流密度和大的氢气生成速率（Torres，2008年）。零间隙设计缩短了离子迁移的距离，从而降低了欧姆电阻，这是MECs内部电阻的主要来源之一，尤其是在低导电性的实际废水中（Sharma和Li，2010年；Cario等人，2019年；Rossi等人，2019a年；Wang等人，2023年）。此外，在不使用液态阴极的情况下，零间隙配置有助于氢氧根离子从阴极迁移到阳极，中和阳极反应产生的质子，从而减少大pH梯度的形成和生物阳极环境的酸化（Rossi等人，2022年）。迁移到阳极的氢氧根离子是由阴极处的氢气演化反应（HER）产生的，并由于液态阴极中不存在竞争性阴离子而优先通过AEM传输。这种紧凑的设计还允许直接回收高纯度氢气，因为它减少了阴极室中的生物生长。在控制条件下使用合成介质时，零间隙MECs表现出优异的电化学性能，报告的电流密度为44.4 ± 0.9 A/m2，氢气生成速率为81 ± 3 L/L·d（Rossi等人，2023a年）。然而，这些结果是在具有高缓冲能力和高醋酸浓度的合成介质中获得的，因此难以将其推广到实际废水流上，因为实际废水流通常具有低缓冲能力、较差的导电性以及少量但多样的可生物降解有机物（Santoro等人，2014年；Spurgeon等人，2020年；Wang等人，2023年）。
本研究系统评估了使用单级厌氧消化器产生的废水运行的零间隙MECs的电化学性能和稳定性，并确定了主要影响MECs性能的关键溶液化学特性，如缓冲能力、无机碳浓度以及底物浓度和组成。单级厌氧消化器的废水通常含有高浓度的VFAs（挥发性脂肪酸），尤其是醋酸，这使得它们更适用于MECs运行（Markphan等人，2020年），因为醋酸是大多数常见EABs的首选底物，因为它可以直接氧化而不需要中间发酵，从而比更复杂的VFAs具有更快的代谢速率（Liu等人，2005年；Sapireddy等人，2021年）。单级厌氧消化器的废水通常具有接近中性的pH值和适中的导电性。这些特性支持了微生物的稳定性和电化学性能，同时减少了抑制作用。通过使用实际废水流，我们验证了零间隙MECs用于实际废水流中氢气生产的适用性。
实验部分
MEC的组装与运行
除非另有说明，所有实验均使用双室流式电池设计构建的生物重复零间隙MECs。每个电池通过将碳毡阳极和膜电极组件（MEA）阴极夹在一起进行组装。碳布阴极上涂覆镍钼（NiMo）催化剂层，然后与阴离子交换膜（AEM）结合形成MEA。使用带有螺纹接口的PVC端板来连接液体和气体通道。使用未经缓冲处理的厌氧消化器废水的零间隙MEC运行
通过对零间隙MECs施加逐步电压来评估其电化学性能并确定电流输出的极限，从而评估了未经处理的厌氧消化器（AD）废水的运行情况。根据方法部分的规定，对AD废水进行了预处理以去除固体。在-0.94 V的电池电压下，实现了最大电流密度8.8 ± 0.3 A/m2和氢气生成速率32 ± 6 L/L·d（图1A和B）。值得注意的是，电流密度和氢气生成速率结论
本研究表明，在零间隙MECs中使用厌氧消化器废水生产氢气是可行的。使用未经处理的AD废水时，MECs实现了最大电流密度8.8 ± 0.3 A/m2，30天内的平均电流密度为7 ± 3 A/m2，氢气生成速率为20.8 ± 0.2 L/L·d。这是迄今为止从未经处理的低浓度废水流中报告的最大性能。使用50 mM磷酸盐进行缓冲处理显著提高了性能，使峰值电流密度达到33 ± 1 A/m2
作者贡献声明
杜宏刚：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法学研究，数据分析，概念化。金丹蓓：撰写——审阅与编辑，方法学研究，数据分析。罗西·鲁杰罗：撰写——审阅与编辑，项目监督，资金获取，数据分析，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
