原子相邻双金属位点实现超快能量中性分子氧活化新策略

《Nature Communications》：Ultrafast energy-neutral molecular oxygen activation via atomically-adjacent bimetallic catalytic sites

本研究针对分子氧(O2)活化过程中存在的自旋禁阻和电子转移障碍等关键难题，开发了原子级相邻Co-Mo双位点催化剂(CMCN)。该研究通过d-d轨道杂化和电子离域效应构建短程电子转移通道，实现了室温无偏压条件下环境空气中O2向单线态氧(1O2)的高效转化，其1O2生成速率达到17.0 μM·min-1，反应速率常数kobs=0.494 min-1，较传统空气活化系统提升3个数量级，为发展能量中性催化技术提供了新范式。

　　

在环境催化领域，如何高效利用空气中丰富的氧气资源一直是个重大挑战。分子氧(O₂)作为自然界最丰富的氧化剂，具有无毒、环境友好和热力学优势等特点，但其稳定的三重态基态电子结构导致其存在自旋禁阻和电子转移障碍，使得常温常压下的O₂活化效率极低。传统的高级氧化工艺(AOPs)通常需要依赖过氧化氢(H₂O₂)、过一硫酸盐(PMS)、过硫酸盐(PS)等化学氧化剂，或者借助光、电、热等外部能量输入，这些方法不仅成本高昂，还存在运输储存困难和二次污染风险。

针对这一难题，哈尔滨工业大学王伟教授团队与中国科学技术大学刘贤伟教授团队合作，在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究，他们通过精准设计原子级相邻的Co-Mo双金属位点催化剂，成功实现了在室温无偏压条件下将环境空气中的O₂直接转化为高活性的单线态氧(¹O₂)，为发展真正意义上的能量中性催化技术开辟了新途径。

研究人员主要采用了材料合成与表征、理论计算、催化性能评估等关键技术方法。通过以ZIF-8为前驱体构建氮掺杂碳基质，利用高温热解过程中的锌挥发效应创造金属锚定位点，成功制备了具有原子级分散Co-Mo双位点的CMCN催化剂。通过同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)等技术明确了活性位点的配位结构，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了催化机制，并系统评估了其在污染物降解、无机离子转化和抗菌等方面的应用性能。

合理设计与表征Co-Mo双位点催化剂

研究团队以ZIF-8为结构前驱体，通过高温热解制备了氮掺杂碳负载的原子级相邻Co-Mo双位点催化剂(CMCN)。表征结果显示，Co和Mo原子分别与三个氮原子配位形成CoMoN₆结构，Co-Mo键距约为2.55 ?，证实了原子级相邻的活性位点结构。X射线光电子能谱(XPS)分析发现，CMCN中Co 2p_3/2结合能降低0.2 eV，而Mo 3d_5/2结合能升高0.2 eV，表明Co-Mo原子级邻近引发了电子密度重新分布，建立了高效的界面电荷迁移通道。

空气活化与ROS生成性能

电子顺磁共振(EPR)分析表明，CMCN/空气系统主要生成·O₂^-和¹O₂，未检测到·OH信号。化学探针定量分析显示，CMCN/空气系统在5分钟内生成85.0 μM的¹O₂，产率高达17.0 μM·min^-1，分别是CoCN/空气、MoCN/空气系统的3.6倍和21.3倍，且显著高于物理混合催化剂，证实了原子级相邻Co-Mo位点的协同增效作用。

O₂向¹O₂转化的机制研究

DFT计算表明，O₂在CMCN上形成桥式Co-O-O-Mo吸附构型，吸附能达-2.69 eV，显著高于单金属位点。O₂分子键长延长至1.44 ?，表明O-O键明显弱化。程序升温氧脱附(O₂-TPD)和原位拉曼光谱进一步证实了CMCN表面丰富的超氧中间体及其向¹O₂的转化路径。

电子转移与催化机制

态密度(DOS)分析显示，CMCN中Co 3d带中心下移至-1.174 eV，Mo 4d带中心上移至-0.208 eV，这种电子结构的优化有利于O₂吸附和活化。差分电荷密度分析证实CMCN向O₂转移0.84 e，电子转移量显著高于单金属催化剂。原位XPS进一步揭示了反应过程中Co位点失电子、Mo位点得电子的动态电子转移过程。

空气驱动氧化系统的催化性能

以布洛芬(IBP)为模型污染物，CMCN/空气系统的降解速率常数k_obs达0.494 min^-1，较现有空气活化系统提高10-10³倍。淬灭实验证实¹O₂是主要活性物种，·O₂^-是关键反应中间体。系统在pH 4-8范围内保持高效，对复杂水质基质表现出良好适应性，金属溶出量低于4 μg/L。

实用性与普适性评估

将CMCN负载于PVDF膜构建流动式催化反应器，在270分钟内保持86.2%的IBP去除率和720 L·m^-2·h^-1·bar^-1的高水通量。系统在自来水、污水和苦咸水等多种实际水体中均保持高效，对有机污染物、无机离子(S(IV)氧化的转换频率TOF=1.087 s^-1)和病原菌(30分钟内灭活96.7%的荧光假单胞菌)均表现出优异处理效果。经济性分析显示，该系统操作成本较传统AOPs降低1-2个数量级。

该研究通过原子级相邻双金属位点的精准设计，实现了分子氧的高效活化，突破了传统催化系统的局限性。CMCN催化剂建立的短程电子转移通道显著加速了O₂向¹O₂的转化动力学，在不依赖化学氧化剂或外部能量输入的条件下，达到了与传统化学氧化工艺相当的处理效率。这一能量中性的催化策略为发展可持续的环境修复技术提供了新思路，在绿色化学、能源转化和环境污染控制等领域具有广阔的应用前景。