氮化硼纳米管中自旋缺陷量子传感：实现高灵敏度化学检测的新平台

《Nature Communications》：Quantum sensing with spin defects in boron nitride nanotubes

本研究针对传统固态量子传感器（如金刚石NV中心、六方氮化硼hBN）在化学传感应用中传感靶标相互作用受限的难题，开发了基于氮化硼纳米管（BNNTs）中天然自旋缺陷的量子传感平台。研究人员通过表征确认BNNTs中的自旋缺陷为弱耦合自旋对（C2缺陷），利用动力学退耦技术将室温相干时间延长300倍以上，并成功将BNNT网状传感器集成到微流控系统中，实现了对Gd3+等顺磁性离子的高灵敏度检测（检测限达微摩尔级别），其灵敏度比hBN基传感器提高近1000倍。该研究为化学检测和核自旋超极化技术提供了新型高性能平台。

　　

在量子技术飞速发展的今天，固态体系中的光学活性自旋缺陷已成为量子传感领域的核心工具。其中，金刚石中的氮空位（NV）中心和六方氮化硼（hBN）中的自旋缺陷表现出了卓越的性能，实现了从单分子检测到纳米级核磁共振（NMR）的突破。然而，这些传统材料在化学传感应用中面临一个根本性挑战：如何最大化传感器与目标分析物之间的相互作用。对于金刚石NV中心，分析物通常只能位于传感器表面，受限的接触面积限制了检测效率；而hBN虽然能够以超薄形式集成到异质结构中，但在软物质环境和化学传感中，其平面结构难以实现分析物与自旋缺陷的多次密切接触。

为了突破这一瓶颈，研究人员将目光投向了氮化硼纳米管（BNNTs）。这种材料结合了hBN的优良特性和独特的纳米管结构，既提供了高达原子层级的缺陷嵌入能力，又创造了中空的内腔和可及的表面，为分子限域和高传感器-靶标比率提供了理想平台。更重要的是，BNNTs中天然存在的自旋缺陷表现出各向同性的磁响应特性，与需要精确磁场对准的NV中心不同，这些自旋-1/2系统在随机取向的纳米管网络中仍能保持完全活性，为实现全向量子控制奠定了基础。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，德国慕尼黑工业大学的Roberto Rizzato和Dominik B. Bucher领导的研究团队开发了一种基于BNNTs自旋缺陷的量子传感新平台。他们通过系统的实验证明，这种平台不仅克服了传统材料的局限性，还在化学检测灵敏度方面实现了数量级的提升。

关键技术方法

研究团队采用多壁BNNTs作为原材料，通过简单的滴铸法将其沉积在微波 strip line（微带线）上形成网状传感器。利用光学探测磁共振（ODMR）技术对自旋缺陷进行表征，通过拉比振荡、自旋回波、Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）序列和自旋锁定等脉冲序列测量自旋弛豫时间和相干时间。采用相干平均同步读出（CASR）协议进行射频（RF）信号检测，并将BNNT传感器集成到自制的微流控芯片中，通过监测顺磁性离子对自旋弛豫时间T₁和ODMR对比度的影响实现化学传感。

BNNTs中自旋缺陷的表征

研究人员首先对BNNTs集合体中的自旋缺陷进行了全面表征。光致发光（PL）光谱显示出一个宽发射带，与hBN中碳相关自旋缺陷的报道相似，表明观察到的中心可能属于这类缺陷家族。ODMR光谱在不同磁场下均显示出单一共振线，其随磁场移动且无特征结构，符合自旋-1/2系统的各向同性塞曼相互作用。

通过拉比振荡实验，团队证明了在环境条件下对BNNTs中自旋缺陷集合体的高效控制。在不同微波功率下记录的拉比振荡显示出明显的拍频模式，傅里叶变换揭示出两个主要频率分量：一个主峰和一个在二倍频率处的小峰。这种效应与最近在hBN晶体中C₂缺陷观察到的现象类似，被归因于弱耦合的自旋-1/2对。这些特征强烈表明BNNTs中存在类似于hBN中报道的自旋对缺陷。

自旋弛豫和相干时间扩展

团队测量了自旋缺陷的T₁弛豫时间，约为26微秒，并指出由于光学初始化的影响，该值可能不完全反映纯自旋晶格弛豫。通过自旋回波序列测量的原生相干时间T₂约为50纳秒，约为单个BNNTs中单缺陷报道值的一半。

更重要的是，研究人员通过动力学退耦方法显著延长了相干时间。采用CPMG序列（包含多个π脉冲的脉冲方案）后，相干时间随着π脉冲数量N的增加而延长，即使经过约1000个π脉冲后仍能观察到残余相干性，相干时间超过10微秒。相干时间与脉冲数量的关系符合幂律T₂∝ N^s（s≈0.79），略高于洛伦兹自旋浴模型预测的T₂∝ N^2/3标度。

此外，通过自旋锁定序列测量的旋转框架弛豫时间T_1ρ达到约16微秒，接近T₁极限。动力学退耦协议使相干时间提高了300倍以上，证明了这些方法在减轻随机取向BNNTs集合体退相干机制方面的有效性。

射频信号传感

在证明动力学退耦协议有效性的基础上，团队利用BNNTs自旋缺陷集合体检测附近天线产生的RF信号。通过采用CASR协议，将一系列串联的自旋回波序列与目标RF场相位锁定，实现了高分辨率RF检测。应用15 MHz RF信号并引入1 kHz的故意失谐后，傅里叶变换显示出半高全宽约1 Hz的尖锐峰值，证明了该方法的高频率分辨率能力。

灵敏度评估表明，该网状传感器的灵敏度约为20 μT/√Hz，比hBN中V_B缺陷集合体的报道值高约十倍。尽管尚未达到更成熟量子传感平台的性能，但这一结果是在使用天然存在的自旋缺陷且未经任何缺陷工程或材料优化的情况下取得的，显示了该平台的巨大潜力。

顺磁性离子传感

研究的最重要突破在于将BNNT网状传感器集成到微流控平台中，实现了对顺磁性离子的高灵敏度检测。团队设计了底部开放的微流道，直接放置在沉积有BNNTs的微波微带线上，确保液体样品与网状传感器直接接触。

当引入不同浓度的Gd³⁺离子溶液时，通过监测自旋性质的变化成功检测到离子的存在。与纯蒸馏水接触时，缺陷的T₁时间约为27微秒；暴露于1 mM Gd³⁺离子溶液后，T₁时间显著缩短，ODMR对比度相应降低。这种相关性源于ODMR协议中光学初始化/读出和微波脉冲各持续5微秒，总序列持续时间与T₁时间尺度相当。当T₁缩短时，自旋群在测量过程中更快弛豫，降低了自旋态对比度，从而使ODMR对比度成为检测弛豫动力学变化的有效指标。

传感器可通过酸性溶液（pH≈2）冲洗后用水漂洗完全恢复性能。对Gd³⁺离子浓度与ODMR对比度关系的研究揭示了类似协同结合的相互作用，局部磁噪声诱导可饱和的对比度淬灭。拟合得到的解离常数K_d≈17 μM，表明在此浓度下发生半最大淬灭。非零基线表明部分自旋缺陷群体不受影响，可能源于它们在BNNTs中的埋藏位置。

研究结论与意义

该研究首次展示了BNNTs作为自旋缺陷量子传感平台的巨大潜力。BNNTs中自旋对缺陷的结合了hBN的层状结构优势、纳米管的中空几何特性以及各向同性磁响应三大特点，使其成为解决传统量子传感器局限性的理想平台。

在应用前景方面，BNNTs自旋对缺陷可在多个领域发挥重要作用：在纳米尺度上，它们可作为动态或无序环境中的自旋传感器，支持全范围量子传感协议；在能源转换技术中，作为原位或操作中集成传感器；在纳米流体传感和纳米孔技术中，提供局部量子传感能力；在环境化学中，结合过滤功能与量子传感，实时监测水中污染物浓度；最重要的是，在室温体核自旋超极化应用中，BNNTs的中空几何和大可及表面积使其特别适合可扩展的极化转移，有望开发出在环境条件下操作的紧凑、便携式超极化器件。

该研究的成功不仅证明了一种新型量子传感平台的实际可行性，更强调了传感器架构和表面可及性在实现有效化学检测中的关键作用。相比hBN基传感器，BNNTs平台在检测顺磁性离子方面实现了近1000倍的灵敏度提升，这一突破主要源于其独特的纳米多孔结构和高表面积特性，而非自旋缺陷本身的内在品质。

未来，通过确定性创建均匀缺陷集合体以提高荧光对比度，以及在更高磁场下操作以改善自旋相干性，BNNTs量子传感平台的性能有望进一步提升，为化学检测、生物医学研究和量子技术应用开辟新的可能性。