顺序结晶法制备纳米阵列增强超耐久纳米纤维膜：突破聚合物膜机械强度与稳定性瓶颈

《Nature Communications》：Nanoarray-fortified ultra-durable nanofiber membrane via sequential crystallization

为解决聚合物纳米纤维膜(PNMs)机械强度低、稳定性差的问题，研究人员通过顺序结晶共价有机框架(COF)和聚醚醚酮(PEEK)，构建了具有机械互锁结构的复合膜。该膜拉伸强度达16.2 MPa，对水包油乳液渗透性提升968%，且在强酸/碱和有机溶剂中保持稳定，为苛刻环境下的水处理提供了新方案。

　　

在环境修复和水处理领域，聚合物纳米纤维膜因其高孔隙率和可调控的润湿性而被视为油水分离的理想材料。然而，这些膜面临一个致命弱点：机械强度通常低于5.0 MPa，且在苛刻条件下稳定性不足。究其原因，主要是电纺过程中聚合物结晶度低、纳米级单纤维固有强度弱以及纤维间相互作用差。虽然已有研究尝试通过引入氢键或添加纳米材料来增强膜强度，但这些方法要么键能低易被破坏，要么会干扰纺丝过程稳定性。开发一种既能承受极端环境又具有高机械强度的自支撑纳米纤维膜，成为该领域亟待突破的技术难题。

聚醚醚酮(PEEK)作为一种高性能聚合物，具有优异的热稳定性、耐腐蚀性和机械强度，理论上能够应对水环境修复中的极端条件。但PEEK极强的耐溶剂性导致其在有机溶剂中溶解困难，制膜过程极具挑战。同时，PEEK固有的疏水性和分子惰性也限制了其应用。尽管磺化处理可提高PEEK在有机溶剂中的溶解度，但过度磺化会降低其耐溶剂性，且强磺酸溶液腐蚀使表面改性困难重重。即使在采用高性能聚合物的情况下，由于非牛顿液体在短暂而微弱的拉伸过程中分子链取向差，膜的拉伸强度仍然较低，这将削弱其在水处理过程中的长期稳定性。

针对这一挑战，研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新研究，提出了一种通过顺序结晶COF-TpPa和PEEK来构建高强度稳定纳米纤维膜的简易方法。该策略巧妙地将超亲水松针状COF纳米阵列层插入PEEK纳米纤维中，形成了一种独特的机械互锁结构。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先将Pa单体均匀分散于PEEK前体(PEEKi)溶液中，通过电纺技术制备纳米纤维膜；随后在n-辛酸溶液中同步进行PEEKi水解和COF-TpPa原位生长；最后通过热压处理诱导形成异质互穿晶体结构。实验结合密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟，系统分析了膜的形成机制和性能增强原理。

结果

制备过程、表面形态和动力学

研究首先开发了热压缩处理前后的PEEKi纳米纤维膜(PIMs)、PEEK纳米纤维膜(PMs)和COF-TpPa改性PEEK纳米纤维膜(CPMs)。纯PMs的平均直径约为0.16±0.1μm，且单根纳米纤维间无明显粘附。而CPMs表面出现了轴向分布的松针状COF纳米阵列，均匀覆盖在纳米纤维表面，其直径和长度分别为45.4 nm和151.6 nm。CPMs的直径(约1.44μm)约等于纯PIM-Pa膜直径(1.02μm)与纳米阵列厚度之和，表明COF-TpPa纳米阵列层的生长显著增加了纤维直径。

透射电子显微镜(TEM)证实了晶体区域之间形成了互穿结构。热压处理后，PMs呈现单一晶体特征，而CPMs则转变为具有多种不同d-间距晶格条纹的多晶结构，表明COF和PEEK晶体之间发生了晶格畸变和互穿。此外，COF-TpPa纳米阵列层的形成使膜孔径和孔隙率分别增加了105%和102%，同时表面粗糙度增加了30%-85%，这些变化显著影响了膜的表面能和质量传递阻力。

纳米阵列的形成机制及膜的物理化学稳定性

DFT计算表明，对苯二胺(Pa)与PEEKi的结合能垒(72.3 kcal/mol)低于其与苯胺的结合能垒，因此Pa缓解了PEEKi肟的水解过程。同时，肟水解副产物苯胺不会对COF-TpPa的形成过程产生显著负反馈，因为苯胺与Tp之间的反应吉布斯自由能较大。

X射线衍射(XRD)分析显示，顺序结晶过程优化了COF与PEEK晶体的相容性，避免了相分离。CPMs中PEEK的结晶度(41.4%)略低于PMs(43.3%)，因为COF-TpPa限制了PEEK分子链的重排。差示扫描量热法(DSC)表明CPMs的玻璃化转变温度(T_g)提高了15.1°C，且在400°C以下不熔化，热稳定性显著提升。

力学性能测试显示，CPMs的拉伸强度达到16.2 MPa，比原始PIMs提高了121.7%，断裂伸长率也显著增加。这种增强归因于COF-TpPa的固有刚性、异质互穿晶体结构以及机械互锁结构的共同作用。此外，轴向分布的松针状COF-TpPa纳米阵列堆叠增加了不同纳米纤维间的摩擦力，通过分散纤维间的受力进一步增强了膜的整体机械强度。

值得注意的是，CPMs在大多数有机溶剂中表现出无与伦比的稳定性。浸泡在各种有机溶剂中180天后，CPMs仍保持完整的纤维形态，而PMs的纤维部分坍塌，表明COF纳米阵列的引入显著提升了膜的化学稳定性。

制备膜的亲水性

COF-TpPa纳米阵列显著提高了PMs的表面能。PMs表现出高疏水性和水下超亲油性，水接触角约为135.1°，水下油接触角(UWOCA)为零。而CPMs表面水滴在1.0秒内即可铺展，UWOCA高于150.3°，表明表面由疏水性转变为超亲水性。

CPMs的吸水能力是PMs的14.8倍，这归因于COF-TpPa提供了大量的水吸附位点和共轭含氧基团。DSC和拉曼光谱分析表明，CPMs中非冷冻水含量(37.7%)远高于PMs(18.4%)，中间水和自由水的峰面积比从0.21增加到1.75，证实了膜与水结合能力的显著增强。MD模拟显示，CPMs与水具有更强的静电相互作用(E_coul)，水分子在CPMs水化层中的扩散系数(2.0 m²/s)低于PMs(2.6 m²/s)，且水分子停留时间更长，表明CPMs形成水化层的能力更强。此外，COF-TpPa纳米阵列的引入使膜与水形成氢键的能力增加了62.5%，氢键寿命增加了58.6%。

分离性能

CPMs在油水分离方面表现出卓越性能。原始PMs对水包正辛烷乳液的渗透性仅为3.2×10³L·m^?2·h^?1·bar^?1，分离效率为92.7%。而CPMs的渗透性显著提高了至少968%，分离效率超过99.9%，且与COF-TpPa含量呈正相关。

更令人印象深刻的是，CPMs在100次污染-清洗循环后，渗透性仍保持100%(3.4×10⁴L·m^?2·h^?1·bar^?1)，几乎为零不可逆污染，而PMs的渗透性降至7.0×10²L·m^?2·h^?1·bar^?1，分离效率降至80%。这种优异的抗污染性能归因于机械互锁结构增加了纤维刚性，防止油滴因重力嵌入膜内，同时超亲水表面阻止了油滴通过疏水相互作用粘附。

CPMs在各种溶剂和不同pH值条件下均表现出极强的稳定性，浸泡180天后仍保持优异的分离性能。值得注意的是，刚性COF-TpPa纳米阵列层促进了水包油乳液的破乳。纳米级水包油乳液在分离过程中进入COF纳米阵列之间的通道，由于孔隙狭窄，乳液滴在纳米阵列间不断碰撞并与水化层相互作用，破坏乳液稳定性，从而实现破乳。

结论与讨论

该研究提出了一种通过顺序结晶COF-TpPa和PEEK构建具有优异机械性能和化学稳定性的PEEK纳米纤维膜的简易策略。由于单体扩散速率低于COF反应速率，超亲水松针状COF-TpPa晶体形成并插入PEEK纳米纤维中，与PEEK结晶分子形成异质互穿晶体结构。随后，该异质互穿晶体结构与PEEK非结晶聚合物分子缠绕形成机械互锁结构，显著增强了纳米纤维膜在苛刻条件下的机械性能(16.2 MPa和41.2%断裂伸长率)和稳定性。

有趣的是，由于该结构固有的刚性和亲水性，制备的膜对水包油乳液具有优异的分离性能。此外，该膜即使在非质子极性溶剂、强酸和强碱中也表现出卓越的稳定性，进一步拓宽了其应用领域。与现有报道的先进聚合物纳米纤维膜相比，CPMs的综合性能远超同类材料，在保持相同截留性能的前提下，其渗透性是商业微滤膜的8倍以上，比商业超滤膜高出两个数量级，在含油废水处理方面展现出巨大潜力。

这项研究不仅为解决聚合物纳米纤维膜机械强度低和稳定性差的问题提供了创新解决方案，而且通过顺序结晶策略构建的多级结构设计理念，为高性能分离膜材料的开发开辟了新途径。