基于无刻蚀超表面的高相干有机激光实现

《Nature Communications》：Highly coherent organic lasing based on etch-free metasurface

为解决传统有机材料难以直接图案化及低折射率限制等问题，研究人员开展了基于SMILES（小分子离子隔离晶格）材料的无刻蚀分子超表面激光研究。通过将SMILES与电子束光刻结合，实现了高质量因子（Q因子）连续域束缚态（BIC）激光，观测到0.2°发散角、0.04 nm线宽及20.4 ps相干时间。该工作为有机分子激光器提供了可扩展的高性能解决方案。

　　

在纳米光子学领域，超表面（metasurface）作为一种二维人工结构，能够实现对光场的精确操控，为新型光子器件开发带来了革命性机遇。其中，基于连续域束缚态（Bound States in the Continuum, BIC）的超表面激光器因其具有高品质因子（Q因子）、窄线宽和高方向性等优势，成为研究热点。传统上，这类激光器主要采用III-V族半导体等无机材料，虽然性能优异，但存在制备工艺复杂、成本高及难以与柔性电子兼容等局限。近年来，溶液可加工材料如过渡金属二硫化物（TMDs）、钙钛矿和有机染料等受到关注，它们具有合成可控、成本低和可柔性化等优点。然而，这些材料通常折射率较低，光限制能力弱，且难以直接进行高精度纳米结构图案化，往往只能作为活性介质填充到预制的被动结构中，限制了其性能和应用潜力。

特别地，有机材料在实现激光发射时，还面临聚集导致荧光猝灭（aggregation-caused quenching）、热稳定性差以及纳米加工过程中易受损等问题。例如，常规光刻工艺中的高温烘烤步骤会降解有机染料的发光性能。因此，开发一种能够兼顾高光学增益、良好热稳定性和可直接图案化的有机材料体系，是实现高性能有机激光器的关键挑战。

在此背景下，由Daegwang Choi、Serena Zachariah等研究人员在《Nature Communications》上发表的最新研究，报道了一种基于小分子离子隔离晶格（Small-Molecule, Ionic Isolation Lattices, SMILES）的无刻蚀分子超表面激光器。该工作巧妙地将一种新型超分子材料SMILES与电子束光刻（E-beam Lithography, EBL）技术相结合，成功实现了高相干、高方向性的BIC激光发射。SMILES材料通过将有机染料（如罗丹明3B）与一种称为cyanostar的大环主体分子自组装形成，能有效隔离染料分子，防止其聚集猝灭，从而保持极高的荧光亮度和结构稳定性。更为重要的是，研究人员将SMILES与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）电子束光刻胶混合，形成了一种“SMILES光刻胶”，使得SMILES材料能够直接通过电子束曝光和显影形成纳米结构，完全避免了传统工艺中复杂的刻蚀步骤，极大地减少了结构缺陷和散射损耗。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几项关键技术方法：首先，合成了R3B-SMILES光刻胶，并将其旋涂在氮化硅（SiN）衬底上；其次，利用电子束光刻直接在高折射率对比的SiN/SiO₂/Si平台上图案化SMILES超表面结构，该结构设计支持Γ点（k=0）的对称保护BIC模式；最后，通过角分辨反射谱、光致发光（Photoluminescence, PL）谱测量、迈克尔逊干涉仪以及动量空间偏振分辨成像等多种光学表征手段，系统评估了超表面的光学模式、激光阈值、线宽、方向性、时间相干性以及BIC的拓扑特性。

直接光刻与SMILES材料特性

研究团队首先验证了SMILES材料与光刻工艺的兼容性。他们将罗丹明3B（R3B）染料与cyanostar按1:2摩尔比在PMMA的氯苯溶液中自组装形成R3B-SMILES光刻胶。研究发现，与纯R3B染料在烘烤后光致发光（PL）强度单调下降不同，R3B-SMILES光刻胶在150°C烘烤后PL强度反而提升约1.5倍，显示了其优异的热稳定性，这归因于cyanostar分子提供的结构隔离和稳定性。随后，他们成功通过电子束光刻（剂量300 μC/cm²）和显影工艺，在SMILES薄膜上直接制备出了特征尺寸低至10纳米的精细图案（如纽约城市学院徽标），并保持了材料明亮的荧光特性，证明了该材料体系在纳米加工中的可行性。

结构设计与BIC模式表征

研究采用的超表面单元结构为周期a=364 nm、方孔边长L=90 nm的方格阵列，旋涂约100 nm厚的SMILES薄膜于100 nm厚的SiN层上。通过有限元法（FEM）模拟显示，该结构在Γ点支持对称保护的BIC模式，其电场被强烈限制在SMILES和SiN层内，呈现出非辐射特性；而偏离BIC的模式则显示出明显的向空气和衬底的辐射泄漏。角分辨反射谱测量结果与模拟高度一致，清晰地观测到了TE偏振光下的导模共振（Guided Mode Resonance, GMR）带。在k=0（θ=0°）处，下GMR带消失，证实了BIC的形成。通过洛伦兹拟合提取的Q因子显示，下能带（含BIC）在θ_x=0.4°处的Q因子可达约1534，而上能带Q因子约为600，这主要是由于SMILES材料在2.2 eV附近的激子吸收引入了额外的光学损耗。

BIC激光发射特性

在光学泵浦（515 nm飞秒脉冲激光，光斑直径~280 μm）下，研究人员观测到了明确的激光行为。低于阈值功率（P_th≈2.08 μJ/cm²）时，PL光谱呈现宽化的GMR带；高于阈值时，在动量空间θ≈0°的BIC附近出现了两个极其狭窄的激光发射峰。激光发散角极小，仅为0.2°。通过提高光谱仪分辨率测量，激光线宽最窄可达0.031±0.0005 nm，接近仪器极限（0.04 nm）。脉冲能量与PL峰值强度和线宽的关系曲线清晰地展示了激光的典型特征：强度非线性激增，线宽急剧收窄。同时，观察到激光波长随泵浦功率增加发生蓝移，这源于有机分子固有的克尔非线性（Kerr-type nonlinearities）和光学跃迁饱和效应。

相干性测量

为了评估激光的相干性，研究团队使用迈克尔逊干涉仪进行了测量。 above P_th时，两束激光在重叠区域产生了清晰的干涉条纹，且条纹延伸至泵浦区域外超过100 μm，表明激光通过导模共振实现了长距离传播。通过改变干涉臂的光程差，测量干涉可见度随延迟时间τ的变化，并用高斯函数拟合，得到了20.4±2.4 ps的相干时间，直接证实了激光发射具有很高的时间相干性。

BIC的偏振涡旋

通过动量空间的偏振分辨PL成像，研究人员进一步揭示了BIC的拓扑特性。 below P_th时，PL图像呈宽分布； above P_th时，则观察到随检偏器角度旋转而同步旋转的双瓣发射图案，在不加检偏器时呈现环形（donut-shaped）分布。这些特征与BIC在动量空间具有偏振涡旋和拓扑电荷（topological charge）的理论预言完全一致，验证了所实现激光源于BIC的拓扑模式。

综上所述，这项研究成功演示了基于无刻蚀超表面的高相干有机激光。其成功关键在于：一方面，创新的超表面设计能够支持超高Q因子的BIC模式；另一方面，SMILES材料不仅提供了高增益和热稳定性，其与电子束光刻工艺的无缝集成还保证了纳米结构的低缺陷和高均匀性。该工作实现了溶液加工有机材料BIC激光中最窄的线宽，其性能可与部分无机材料体系相媲美。这种直接图案化策略为制备复杂三维光子结构（如通过灰度电子束光刻）铺平了道路，为下一代柔性、可溶液加工的高性能纳米光子器件，如激光器、传感器和量子信息处理元件，提供了切实可行且可扩展的解决方案。