综述：二氧化碳和含氮污染物的电还原以实现碳氮偶联用于尿素合成：进展、机制及挑战

《Coordination Chemistry Reviews》：Electroreduction of carbon dioxide and nitrogenous pollutants to achieve C N coupling for urea synthesis: Progress, mechanism, and challenges

电催化CO?与氮氧化物耦合制备尿素是可持续碳氮资源利用的新方向，通过电化学过程实现高值化合物合成，具有能源效率高、环境友好等优势。摘要分隔符：

　　
电催化耦合技术为碳氮循环资源化开辟新路径

在工业文明持续发展的背景下，化石燃料消耗引发的CO?累积与NOx污染问题已成为全球环境治理的核心挑战。当前151个国家提出的碳中和目标，特别是100个国家明确"净零"承诺，要求学术界和产业界必须创新资源循环技术。传统CO?捕获与利用技术面临成本高昂、地质封存环境风险等问题，而电催化耦合技术因其环境友好、能源高效等特性，正在成为突破碳氮循环资源化瓶颈的关键方向。

一、技术背景与发展脉络
自工业革命以来，化石燃料消耗导致大气CO?浓度持续攀升，已达420ppm历史峰值。与此同时，NOx排放引发的酸雨、光化学烟雾等问题严重威胁生态系统。传统尿素生产工艺依赖Haber-Bosch流程合成氨，再经Bosch-Meiser工艺合成尿素，该过程能耗占比高达工业总能耗的3%，碳排放强度超过20吨CO?/吨尿素。这种高能耗、高污染的生产模式与碳中和目标存在根本冲突。

电催化技术因其精准的电子调控能力，在CO?转化领域展现出独特优势。2016年首次实现CO?与N?耦合生成尿素，2022年Zhang团队创新性采用金属Zn纳米片构建的H-电池系统，在常温常压下实现了12.3%的尿素选择性。这种技术突破不仅规避了高温高压反应条件，更将传统工艺的两步合成（氨制备+尿素合成）整合为单步电催化过程，理论上可降低90%以上的碳排放。

二、催化剂创新与设计策略
当前催化剂体系主要分为四大类：金属基催化剂（Zn、Cu、Ag、Au等）、单原子催化剂（Fe-N?、Co-N?等）、非金属催化剂（N掺杂碳材料）以及复合材料体系。研究显示，Zn基催化剂在CO?还原中表现出独特的电子结构，其晶界效应能显著提升CO?吸附能，同时与氮源在界面处形成C-N键的协同效应。

在单原子催化剂领域，Fe-N?位点的发现突破了传统金属催化剂效率瓶颈。实验表明，这种催化剂的CO?吸附强度比 bulk Cu提高40%，而NOx吸附能则降低25%，形成理想的"吸附-解吸"平衡。通过引入氮掺杂碳载体（如g-C3N4），可调控催化剂表面缺陷密度，使活性位点暴露率提升至78%，有效抑制副反应。

三、反应机制与路径优化
电催化C-N耦合涉及复杂的中间体演化过程。CO?在催化剂表面经历质子化形成HCO3?，同时NOx在阴极被还原为NH3中间体。研究表明，关键步骤是CNO?的生成与质子化耦合：CO?+NOx → CNO?+H+ + e?（阳极）→ CNO?+H+ → Urea（阴极）。通过原位XPS和FTIR分析发现，CNO?中间体在催化剂表面停留时间仅0.3秒，其转化效率直接决定整体反应选择性。

路径优化方面，研究发现将阴极电位控制在-0.6至-0.8V（vs. RHE）时，NH3生成量达到峰值。此时NOx还原为NH3的Tafel斜率最平缓（约0.15V），表明该反应过程受电子转移控制较弱，更易形成稳定中间体。通过调节电解液pH至5.8±0.2，可同步提高CO?还原和NOx还原的能垒，促进C-N键的定向耦合。

四、环境效益与经济效益评估
该技术体系展现出显著的协同净化效应。在典型反应条件下，每吨CO?处理可同步去除300kg NOx，相当于同时运行1台CO?捕集装置和3台脱硝设备。环境效益评估模型显示，电催化耦合系统全生命周期碳足迹较传统工艺降低83%，其中能源消耗占比从62%降至38%。

经济效益方面，初步 techno-economic analysis 表明，在1MW级反应器中，尿素生产成本可降至$180/吨，较传统工艺降低47%。但需注意，当前催化剂成本高达$1200/g，主要受贵金属（Ag、Au）负载量影响。通过开发多孔石墨烯负载型催化剂，成本已降至$280/g，且循环稳定性提升至500小时以上。

五、技术瓶颈与突破方向
当前面临三大核心挑战：1）电流密度达到5mA/cm2时选择性骤降，副反应路径未完全明晰；2）催化剂活性位点在连续运行中逐渐钝化，单次使用寿命不足72小时；3）系统集成度低，现有实验室装置与中试规模存在量级差异。

针对活性位点稳定性问题，最新研究采用原子层沉积（ALD）技术制备Cu@ZnO核壳结构催化剂，表面氧空位密度从0.8×101? cm?2提升至2.3×101? cm?2，使催化剂在200小时连续运行后活性保持率高达92%。在系统集成方面，开发的三电极紧凑式反应器（H-cell）将电极间距优化至0.2mm，使传质效率提升3倍，同时通过微流控设计将电解液循环时间缩短至15分钟。

六、工业化路径与政策建议
技术转化需重点突破三大工程问题：1）开发模块化反应堆架构，实现年产10万吨尿素的连续化生产；2）建立基于可再生能源的电化学制氢配套体系，确保系统整体碳强度≤0.5kgCO?/kWh；3）构建动态工艺优化模型，集成机器学习算法实时调整反应参数。

政策层面建议实施分级补贴机制：对实验室级催化剂研发给予50%成本补贴，对中试级反应器建设提供30%资金支持，对达到万吨级产线的实施每吨尿素$50税收减免。同时建立行业技术标准，包括催化剂活性表征规范（如LSV循环测试≥500次）、反应器性能评价体系（电流效率、产品收率、能耗比）等。

该技术体系的发展标志着环境治理从末端治理向源头资源化转变的战略升级。通过持续优化催化剂设计、完善反应机理认知、创新工程应用模式，电催化C-N耦合技术有望在2030年前实现百万吨级尿素生产能力的商业化应用，为全球碳中和目标提供关键支撑。后续研究应重点关注多相催化界面调控、过程强化传质机制、以及全生命周期碳核算体系构建，推动该技术从实验室创新向工业范式转变。