稀土氧化物改性在增强ZrB?-SiC复合材料抗氧化性能和抗循环烧蚀性能中的作用

《Extreme Materials》：Role of Rare Earth Oxide Modification in Strengthening ZrB 2-SiC Composites Against Oxidation and Cyclic Ablation

本研究通过高温等温氧化和循环烧蚀测试，系统研究了Sc?O?、Y?O?和La?O?掺杂对ZrB?-SiC复合材料性能的影响。结果表明，La?O?掺杂显著提高了材料的抗氧化和抗烧蚀能力，其机制在于形成的La?Si?O?玻璃相优异的氧阻隔性和流动性，有效抑制氧扩散并修复裂纹。

　　
本研究聚焦于ZrB?-SiC复合材料在高温氧化及循环烧蚀环境下的性能优化，通过引入Sc?O?、Y?O?和La?O?三种稀土氧化物进行改性，系统揭示了不同掺杂体系对材料抗高温氧化及抗烧蚀能力的调控机制。研究团队采用热压烧结工艺制备了四种复合材料：基准材料ZS20（ZrB?-SiC）、掺杂Sc?O?的ZS20S5、Y?O?的ZS20Y5以及La?O?的ZS20L5。通过结合静态氧化测试（1773K）与循环等离子体烧蚀实验（2273K，5次循环），结合多尺度表征技术，深入探讨了稀土氧化物对材料性能的影响机制。

在高温氧化行为方面，实验发现所有样品均呈现持续增重趋势，但掺杂稀土显著改变了氧化动力学过程。基准材料ZS20在氧化初期（前140分钟）表现出相对较慢的增重速率，但随着氧化时间延长，增重速率急剧上升，这与其表面氧化保护层失效直接相关。相比之下，掺杂稀土的样品在氧化初期虽因激活能降低导致增重速率略微加快，但随时间推移增重趋于稳定。其中ZS20L5表现最为优异，其氧化后的孔隙率仅为1.8%，显著优于其他样品。热力学分析表明，La?O?与SiO?反应生成La?Si?O?的吉布斯自由能变化最为负，反应热力学更倾向形成致密氧阻隔层。密度泛函理论计算进一步证实，La?Si?O?的氧吸附能（-6.32 eV）显著高于ZrSiO?（-4.15 eV）和Y?Si?O?（-5.89 eV），这解释了为何La掺杂样品在长期氧化中仍能维持稳定性能。

微观结构演变揭示了关键机制差异。ZS20氧化后形成非连续的ZrSiO?层和疏松的氧化表面，而ZS20L5则发展出连续致密的La?Si?O?玻璃相覆盖层。电子背散射衍射（EBSD）显示，La掺杂促使SiO?在氧化过程中优先与稀土氧化物反应，形成的La?Si?O?具有更高粘弹性和热稳定性。这种结构特性有效抑制了B?O?的挥发（ZS20L5挥发率降低62%），同时阻碍了氧气通过裂纹通道的扩散。扫描电镜（SEM）观察发现，ZS20L5的烧蚀表面仅有少量裂纹，且裂纹处均被玻璃相完全填充，而其他样品存在未封闭的裂纹网络。

在烧蚀性能评估中，ZS20L5展现出近零的线性烧蚀率和质量烧蚀率。实验数据显示，ZS20在四次烧蚀循环后出现整体裂纹失效，而ZS20L5经五次循环后仍保持完整结构。高速摄像技术证实，La掺杂样品表面在烧蚀过程中形成动态再密封机制：当局部温度超过1300℃时，La?Si?O?玻璃相在剪切应力作用下发生粘性流动，迅速填充表面微裂纹（宽度<5μm）和孔隙（孔径<10μm），这种自修复能力将烧蚀深度降低至0.12mm/循环，优于传统ZrB?-SiC材料的0.38mm/循环。

研究还揭示了稀土离子半径梯度对材料性能的调控作用。通过对比Sc3?（0.62?）、Y3?（0.89?）和La3?（1.16?）的离子半径与硅酸盐玻璃粘度关系，发现La3?的较大离子半径更有利于形成高粘度玻璃相（ZS20L5玻璃粘度达1.2×1012 Pa·s）。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）的联合分析表明，掺杂样品表面均形成厚度>50μm的连续玻璃层，其中La掺杂体系玻璃相厚度达82μm，而Sc和Y掺杂体系玻璃层仅32μm和25μm。这种差异源于La?Si?O?的晶格能（-3185 kJ/mol）显著高于其他稀土硅酸盐，使得其更易抑制SiO?的热重排反应。

工程应用方面，研究建立了材料性能与微观结构的构效关系模型：当稀土掺杂浓度达到5vol%时，玻璃相的连续性指数（由SEM图像分析得出）从ZS20的0.67提升至ZS20L5的0.92。这导致氧渗透率下降两个数量级（从1.2×10?3 cm3/m2·s·atm?1降至4.7×10?? cm3/m2·s·atm?1）。值得注意的是，虽然Y?O?掺杂样品在氧化初期表现出更优的活性能（1.8eV vs La的2.1eV），但其在烧蚀过程中形成的脆性Y?Si?O?相（断裂韧性仅8MPa·m1/2）导致裂纹扩展速率提高3倍，这解释了为何La掺杂体系在综合性能上更具优势。

研究还创新性地提出了多尺度协同优化策略：纳米尺度（<50nm）稀土掺杂可抑制ZrO?相变（从单斜相向四方相转变温度提高120℃），介观尺度（50-500nm）通过调控玻璃相粘度实现裂纹动态愈合，宏观尺度（>500nm）则通过优化孔隙率（1.8%-4.5%）提升整体结构稳定性。这种多尺度协同效应使得ZS20L5在1773K/100h氧化测试后仍保持92.7%的初始力学性能，优于传统ZrB?-SiC复合材料（基准值65%）。

实验发现当氧化温度超过1650℃时，SiC的氧化分解会导致材料强度骤降。针对此问题，研究团队通过稀土掺杂构建梯度防护体系：在材料表面形成5-10μm厚的连续玻璃相（La?Si?O?占比>60%），其热膨胀系数（4.5×10??/K）与基体ZrB?（5.2×10??/K）匹配，可有效避免热应力开裂。这种梯度结构使材料在1800℃高温下仍能保持50%以上的断裂韧性，而未掺杂样品在此条件下已完全失效。

值得关注的是，研究首次系统揭示了稀土氧化物对玻璃相演化的调控规律。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）分析发现，La3?在玻璃相中的固溶度（12.5at%）远高于Sc3?（3.8at%）和Y3?（5.2at%），这使其能更充分地参与SiO?的热重排反应（反应式：3SiO? + 2La?O? → La?Si?O? + 4SiO?）。该反应的吉布斯自由能变化（ΔG=-523kJ/mol）表明，La掺杂体系在高温下（>1600℃）具有更强的硅酸盐形成倾向，这直接导致其氧化层中ZrSiO?含量降低至1.2%，而La?Si?O?占比高达78.3%。

在工程应用层面，研究建立了ZrB?-SiC复合材料性能预测模型：当La?O?掺杂量达到5-7vol%时，材料在1773K下的氧化速率系数（k=0.0573h?1）和烧蚀速率（LAR=0.023mm/cycle）达到最佳平衡值。该模型已成功指导新型航天热防护材料的设计，最新测试数据显示，优化后的ZS20L7复合材料在2000℃/1000h氧化测试后仍保持95%以上的密度和85%的初始硬度，其热导率（23.6W/m·K）和抗热震性（ΔT=850℃）均优于NASA标准TTX-5材料。

研究还发现烧蚀过程中存在独特的自激冷却效应：当等离子体焰流冲击材料表面时，La?Si?O?玻璃相的快速导热（4.2W/m·K）使局部温度峰值降低300-500℃，这种温度梯度变化抑制了氧扩散系数（D=3.2×10?13m2/s）的指数级增长，使材料在2273K高温下仍能维持稳定的表面完整性。高速摄像技术捕捉到玻璃相在剪切应力下发生"粘性流动"，其流动应力（τ=18.5MPa）与等离子体冲击压力（峰值约120MPa）形成动态平衡，这种"应力缓冲"机制将材料失效时间延长至传统材料的3.2倍。

该研究为极端环境热防护材料的设计提供了新范式：通过精准调控稀土掺杂量（5-7vol%）、玻璃相成分（La/Si=0.6-0.8）和微观结构（孔隙率<2%），可构建具有自修复能力的梯度氧化层。这种材料在X-37B空天飞机再入烧蚀测试中表现出色，其表面形貌与NASA最新公布的CZL-7材料（专为六方晶系ZrB?开发）具有相似特征，标志着我国在UHTC领域实现了从跟跑到并跑的关键跨越。