相互作用退火法揭示WTe2中铁轨有序的有效量子化价轨结构

《npj Computational Materials》：‘Interaction annealing’ to determine effective quantized valence and orbital structure: an illustration with ferro-orbital order in WTe2

本文针对强关联材料中低能有效描述的量子化结构难以直接获取的难题，提出了“相互作用退火”新方法。研究人员通过绝热增强主导相互作用（如Hubbard U）来抑制电荷涨落，从而在DFT计算中揭示了WTe2等材料中隐藏的量子化价轨结构（如d2轨道极化态），成功解释了实验观测的晶格畸变和抗磁性等现象。该方法为理解功能材料中竞争的电子结构提供了强大工具。

　　

在复杂的功能材料世界中，科学家们一直面临着一个核心挑战：如何看清那些“穿着衣服”的电子？这些所谓的“缀饰粒子”（dressed particles）是材料真正的主角，它们通过吸收快速的量子涨落，形成了具有整数电荷、自旋和轨道结构的简单实体，从而决定了材料的各种神奇性质，比如高温超导和巨大的磁电阻效应。然而，在真实的计算中，我们通常面对的是“赤裸”的粒子，它们的性质往往是分数化的、模糊不清的，尤其是在电荷涨落强烈的4d和5d材料中，这就像试图透过浓雾去辨认一个人的清晰样貌，困难重重。

为了解决这一难题，发表在《npj Computational Materials》上的这项研究提出了一种名为“相互作用退火”（interaction annealing）的巧妙方法。这项研究的灵感来自于一个简单的物理图像：如果一个系统存在一个主导的高能相互作用（例如原子内的库仑排斥能U），那么低于U能量尺度的慢速动力学就可以由一些量子化的缀饰粒子来描述。研究团队的核心思想是，通过绝热地（即非常缓慢地）增强这个主导的相互作用，可以系统地压制电荷涨落，使得在虚构的“退火”系统中，原本的“裸粒子”变得越来越像我们想要寻找的、量子化的“缀饰粒子”。由于这些系统在低能下属于同一个“不动点”（fixed point），它们之间存在着绝热连接（adiabatic connection），因此从高U系统中获得的量子化信息可以准确地反映真实系统的低能物理。

为了验证这一方法的普适性，研究人员首先在一个可以精确求解的双位点Hubbard模型上建立了严格的理论基础。该模型包含两个位点，电子可以通过跃迁强度t在两个位点之间跳动，同时每个位点上的双占据需要付出能量U的代价。在强关联区域（t远小于U），高能态是双占据态。通过一个幺正变换（unitary transformation）将裸粒子c^?_iμ变换为缀饰粒子?c^?_iμ，哈密顿量可以被块对角化，低能部分完全由一个描述两个自旋1/2粒子之间反铁磁超交换相互作用（antiferromagnetic super-exchange）的有效哈密顿量所描述，其中所有的电荷、轨道和自旋都是完美量子化的。然而，在真实系统（例如U=4t）中，裸粒子的自旋期望值?S²?约为0.64，明显小于一个理想自旋1/2的值3/4，这是因为存在强烈的电荷涨落。当研究人员应用“相互作用退火”，将U从4t逐渐增加到20t时，电荷涨落显著减弱，?S²?增长到0.74，非常接近3/4，清晰地揭示了真实系统中缀饰粒子的量子化自旋1/2结构。研究还指出，系统可能存在另一个弱关联不动点（t远大于U），其缀饰粒子对应于退化的键合和反键合轨道，这解释了传统密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）中的Wannier轨道在弱关联材料中成功的原因。

在成功奠定理论基础后，研究团队将这种方法应用于更贴近实际材料、计算上更易处理的DFT计算中，选取了两个代表性材料：经典的3d Mott绝缘体La₂CuO₄和具有强电荷涨落的5d半金属WTe₂。对于La₂CuO₄，使用标准的LDA+U方法，在物理合理的U=8 eV下，Cu的d_x2?y2轨道和O的p轨道显示出非量子化的占据数，反映了显著的电荷转移涨落。当U被缓慢“退火”至20 eV时，电荷涨落被抑制，轨道占据趋于整数，清晰地显示出该材料作为电荷转移绝缘体（charge transfer insulator）的|d⁹p⁶?量子化结构，这与已有的认知一致，验证了方法的有效性。

然而，该方法真正的威力体现在对WTe₂的分析上。WTe₂是一种备受关注的半金属，其T_d相在低温下表现出丰富的物理现象，但对其微观电子结构的理解存在争议。在现实的U=3 eV下，DFT计算得到的局域单粒子密度矩阵ρ_nn‘显示所有W的d轨道占据数都是分数，无法识别出清晰的量子化图像，表明电荷涨落极其强烈。通过“相互作用退火”将U增加至20 eV，密度矩阵变得非常干净，清晰地揭示出W离子处于一种d²、自旋为0的轨道极化（Orbital-Polarized, OP2）配置。具体来说，两个电子都占据在两个简并的e_g″轨道中的一个上，形成了轨道极化态。在DFT基态中，这种轨道极化态进一步形成了铁轨有序（Ferro-orbital order, FO）。这一发现具有重要的物理意义：首先，这种d²(W⁴⁺) 的离子构型比之前可能认为的d³(W³⁺) 构型能更好地解释实验观测到的T_d结构下的八面体畸变，因为根据离子半径估算，d²构型与实验测得的键长和键角偏差更为吻合。其次，自旋为0的特性完美地解释了WTe₂实验中观察到的抗磁性响应。此外，这种轨道极化构型本身具有两个简并态，预示着低能动力学中可能存在轨道涨落，即“轨道子”（orbiton）激发。

研究还进一步展示了“相互作用退火”在识别功能材料中竞争电子结构方面的强大能力。在一个假设的、具有更高对称性的1T结构WTe₂中，研究人员发现了多种稳定的电子构型，包括OP2、低自旋d²(LS2)、高自旋d³(HS3)、轨道极化d³(OP3) 和低自旋d⁴(LS4)等。即使在U=8 eV时，某些构型的密度矩阵看起来非常相似，难以区分，但通过退火到U=20 eV，它们截然不同的量子化本质（例如OP2与LS4）便显露无遗。通过观察这些构型在U从20 eV逐渐“冷却”到物理值过程中的能量演化，可以发现某些构型会变得不稳定并跃迁到更稳定的构型（如OP2），这模拟了外部条件（如压力、温度）改变时材料性质可能发生的突变，揭示了功能材料多功能性的根源——不同稳定电子构型之间的竞争。

为开展本研究，作者主要运用了以下关键技术方法：基于WIEN2k软件包的第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，采用线性缀加平面波（LAPW）基组和自旋极化LDA+U方法处理电子关联；通过构建和比较WTe₂的实验T_d晶格结构以及理想化的高对称性1T结构模型；实施“相互作用退火”流程，即在LDA+U计算中平滑地改变作用于W离子d轨道的有效Hubbard U参数（通常在3-20 eV范围内），以0.1-0.2 eV为步长进行扫描，观察电子结构随U值的绝热演化。

2 结果

2.1 量子化有效描述

通过精确求解双位点Hubbard模型，研究确立了低能有效理论总是可以由具有完全量子化电荷、轨道和自旋自由度的缀饰粒子来描述。当系统处于强关联区时，通过幺正变换将高能双占据态与低能态解耦，低能动力学完全由反铁磁超交换相互作用主导，缀饰粒子具有精确的自旋1/2量子数。

2.2 围绕主导结构的绝热连接

理论分析表明，只要系统共享相同的低能动力学结构（即属于同一重整化群不动点），它们之间就存在绝热连接。通过绝热地增强主导相互作用U，可以系统地抑制电荷涨落，使得在虚构的高U系统中，裸粒子的性质逐渐逼近真实系统中缀饰粒子的量子化结构。

2.3 主导相互作用不确定性下的实际应用

在实际材料中，何种相互作用占主导可能并不明确。该研究提出，无需进行复杂昂贵的全重整化群计算，可以通过“相互作用退火”方法尝试不同的潜在主导相互作用，并将得到的有效描述与实验观察对比，从而确定最合理的物理图像。

2.4 密度泛函理论的应用：3d Mott绝缘体La₂CuO₄

将“相互作用退火”应用于La₂CuO₄的LDA+U计算中。当U从8 eV增加至20 eV时，Cu-d和O-p轨道间的电荷涨落减弱，轨道占据数趋于整数，清晰地揭示了该材料作为电荷转移绝缘体的|d⁹p⁶?量子化结构，验证了方法对真实材料计算的适用性。

2.5 5d半金属WTe₂

对WTe₂的T_d结构进行DFT计算，在U=3 eV时，局域密度矩阵显示强烈的电荷涨落。通过“相互作用退火”（U增至20 eV），涨落被抑制，揭示了W离子处于d²轨道极化（OP2）构型，并在基态中形成铁轨有序（FO）。该OP2构型（自旋0）成功解释了实验观测的八面体畸变和抗磁性，提供了前所未有的物理解释。

2.6 竞争电子结构的应用研究

在理想化的1T结构WTe₂中，应用“相互作用退火”识别出多种竞争的稳定电子构型（如OP2, LS2, HS3, OP3, LS4）。通过观察这些构型在U值降低过程中的能量演化，发现它们会失稳并跃迁至更稳定的OP2构型，直观展示了材料中电子结构的竞争和可能的功能性转变。

3 讨论与结论

本研究提出的“相互作用退火”方法，为直接解读强关联材料中主导低能动力学的局域电子结构提供了一个通用且易于实施的方案。通过双位点Hubbard模型的严格证明以及在La₂CuO₄和WTe₂上的DFT计算演示，特别是对强涨落的WTe₂，该方法成功揭示了其d²轨道极化铁轨有序的 emergent 结构，为理解多项实验观测提供了关键依据。此外，该方法能有效用于研究功能材料中竞争的局域电子结构，对于设计和理解具有可切换物性的先进材料具有重要意义。该方法可以方便地集成到现有的多种多体计算框架中，为强关联物理的研究开辟了一条新的途径。