气相法构建致密二维钙钛矿覆盖层实现高性能X射线探测器

《Nano-Micro Letters》：Gas-Phase Construction of Compact Capping Layers for High-Performance Halide Perovskite X-Ray Detectors

为解决三维(3D)钙钛矿X射线探测器因离子迁移和表面缺陷导致的暗电流高、稳定性差及灵敏度受限等问题，研究人员开发了一种气相法，在MAPbBr3单晶上直接生长纳米级厚度的二维(2D)钙钛矿覆盖层。该研究揭示了有机层空间位阻对抑制离子迁移的关键作用，所构建的(PA)2PbBr4/MAPbBr3异质结探测器实现了22,245 μC Gyair-1cm-2的超高灵敏度、240 μs的超快响应速度及1.17×10-4nA cm-1s-1V-1的超低暗电流漂移，为高性能X射线成像提供了新策略。

　　

在医学诊断和安检等领域，X射线成像技术扮演着至关重要的角色。然而，X射线作为一种电离辐射，对人体存在潜在的致癌风险，因此，开发能够在低剂量下实现高分辨率成像的X射线探测器，对于降低医疗辐射剂量、保障公共安全具有重大意义。近年来，卤化物钙钛矿材料因其优异的X射线吸收系数、高载流子迁移率及低成本等优势，被视为下一代X射线探测器的理想候选材料。然而，这类材料在实际应用中仍面临两大核心挑战：一是其作为离子晶体，在电场作用下容易发生离子迁移，导致器件暗电流不稳定、基线漂移，严重影响了探测器的信噪比和长期稳定性；二是三维(3D)钙钛矿表面存在大量悬空键，这些深能级缺陷不仅会捕获光生载流子，降低探测灵敏度，还会成为水汽入侵的通道，加速材料降解。

为了克服这些难题，研究人员将目光投向了构建3D/2D钙钛矿异质结。理论上，在3D钙钛矿表面覆盖一层二维(2D)钙钛矿，可以利用其疏水性的有机间隔层来阻挡水汽，同时利用其独特的层状结构来抑制离子迁移。然而，传统的2D钙钛矿层通常较厚，其固有的强量子限域效应和大的激子结合能会严重阻碍载流子传输，导致灵敏度下降。因此，如何在3D钙钛矿上精确、可控地生长出纳米级厚度、无针孔且高质量的2D钙钛矿覆盖层，并深入理解其结构与性能之间的关系，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

针对上述挑战，发表在《Nano-Micro Letters》上的这项研究，提出了一种创新的气相沉积方法，成功在MAPbBr₃单晶上直接生长了两种不同有机间隔层的二维钙钛矿覆盖层——(PA)₂PbBr₄和(HDA)PbBr₄。通过理论模拟和实验验证，研究人员揭示了有机层空间位阻在抑制离子迁移和钝化缺陷中的关键作用。研究结果表明，具有更大空间位阻的(PA)₂PbBr₄覆盖层能够更有效地抑制离子迁移，显著降低界面缺陷密度，从而构建出高性能的X射线探测器，其灵敏度、响应速度和稳定性均达到了国际领先水平。

关键技术方法

本研究主要采用了气相沉积法在MAPbBr₃单晶上构建2D/3D异质结。通过调控有机胺（丙胺PA和1,6-己二胺HDA）的蒸汽压和反应时间，实现了纳米级厚度2D覆盖层的可控生长。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)表征了异质结的形貌、晶体结构和相纯度。通过紫外光电子能谱(UPS)和稳态/瞬态光致发光(PL/TRPL)光谱分析了能带结构和载流子动力学。采用空间电荷限制电流(SCLC)方法计算了缺陷态密度，并通过变温电导率测试评估了离子迁移活化能。最终，通过构建Au/2D/3D/2D/Au结构的X射线探测器，系统评估了其灵敏度、响应速度、暗电流及长期稳定性等关键性能指标。

3.1 二维钙钛矿对悬空键形成的抑制作用

为了从理论上评估2D钙钛矿覆盖层对3D钙钛矿缺陷的钝化效果，研究人员首先进行了第一性原理计算。他们构建了三种模型：纯MAPbBr₃、MAPbBr₃上覆盖(PA)₂PbBr₄以及MAPbBr₃上覆盖(HDA)PbBr₄。通过模拟Br^-离子从Pb²⁺离子位点移开的过程，计算了悬空键的形成能。结果表明，在纯MAPbBr₃中，Br^-离子相对容易迁移，其悬空键形成能较低。而在覆盖了2D钙钛矿层的异质结中，Br^-离子的迁移受到显著抑制，悬空键形成能大幅提高。其中，(PA)₂PbBr₄覆盖层由于其有机层具有更大的空间位阻，对Br^-离子的束缚能力更强，其悬空键形成能高于(HDA)PbBr₄覆盖层。这预示着(PA)₂PbBr₄覆盖层在抑制离子迁移和减少缺陷形成方面具有更优的潜力。

3.2 形貌与晶体结构

实验上，研究人员通过气相反应法，将MAPbBr₃单晶暴露于PA或HDA蒸汽中，成功在其表面生长了致密、无针孔的2D钙钛矿覆盖层。SEM和AFM图像显示，覆盖层与基底结合紧密，且表面平整。通过调控反应时间，可以精确控制覆盖层的厚度。对于PA，最佳反应时间为40秒，生长速率约为7.5 nm/s，覆盖层厚度约为300 nm；对于HDA，最佳反应时间为180秒，生长速率约为2.5 nm/s，覆盖层厚度约为450 nm。XRD测试证实，覆盖层为纯相的n=1二维钙钛矿，其(002)晶面间距分别为25.09 ?和23.25 ?，表明形成了具有不同层间距的Ruddlesden-Popper(RP)相和Dion-Jacobson(DJ)相结构。

3.3 光学与电学性质

UPS测试揭示了异质结的能带结构。研究发现，(PA)₂PbBr₄/MAPbBr₃和(HDA)PbBr₄/MAPbBr₃均形成了交错的能带排列（Type-II异质结），这种结构有利于光生电子-空穴对的分离。与纯MAPbBr₃相比，覆盖了2D钙钛矿层的样品表现出显著增强的稳态光致发光(PL)强度和蓝移的发射峰，表明界面缺陷态密度大幅降低。TRPL测试进一步证实了这一点，异质结样品的载流子寿命从纯MAPbBr₃的65 ns分别延长至521 ns和411 ns。SCLC测试计算出的缺陷态密度也证实了2D覆盖层的钝化效果，纯MAPbBr₃的缺陷密度为9.03×10¹⁰cm^-3，而(PA)₂PbBr₄和(HDA)PbBr₄覆盖样品的缺陷密度分别降至1.48×10¹⁰cm^-3和3.67×10¹⁰cm^-3。此外，时间分辨光电流(TPC)测试表明，异质结器件的载流子传输速度显著加快，上升时间和下降时间均缩短了约三倍，这得益于界面缺陷的减少。

3.4 钙钛矿基X射线探测器的性能与器件结构

基于上述异质结结构，研究人员构建了X射线探测器。理论计算表明，纳米级的2D覆盖层对60 keV的X射线吸收率极低（<0.05%），因此X射线能量主要被下方的MAPbBr₃单晶吸收。性能测试结果显示，2D/3D异质结探测器表现出卓越的性能。其中，(PA)₂PbBr₄覆盖层器件的灵敏度高达22,245 μC Gy_air^-1cm^-2，是纯MAPbBr₃器件（2,137 μC Gy_air^-1cm^-2）的10倍以上。同时，器件的暗电流密度显著降低，在40 V偏压下，暗电流密度从1.35×10^-5A cm^-2分别降至7.82×10^-6A cm^-2和8.59×10^-6A cm^-2。得益于高灵敏度和低噪声，器件的探测限(LoD)大幅降低至0.13 μGy_airs^-1。在响应速度方面，异质结器件的上升时间从421 μs缩短至240 μs，下降时间从410 μs缩短至260 μs，实现了超快响应。

3.5 稳定性与离子迁移

长期稳定性测试是评估X射线探测器性能的关键。在267 V mm^-1的电场下，经过相当于超过10⁵次胸部X射线成像的累积剂量照射后，(PA)₂PbBr₄覆盖层器件保持了超过99%的初始灵敏度，且电流-时间曲线非常稳定，无明显波动。相比之下，纯MAPbBr₃器件的灵敏度衰减超过5%，且电流信号出现明显漂移和异常波动。为了定量评估离子迁移的抑制效果，研究人员测量了器件的暗电流漂移和离子迁移活化能。结果表明，(PA)₂PbBr₄覆盖层器件的暗电流漂移值仅为1.17×10^-4nA cm^-1s^-1V^-1，远低于纯MAPbBr₃器件的1.65×10^-3nA cm^-1s^-1V^-1。变温电导率测试进一步证实，(PA)₂PbBr₄覆盖层器件的离子迁移活化能最高（0.23 eV），表明其离子迁移最难发生，这与暗电流漂移测试结果高度一致。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种气相沉积方法，能够在MAPbBr₃单晶上直接生长纳米级厚度的二维钙钛矿覆盖层，实现了2D/3D异质结的精确构建。研究不仅提供了一种普适性的合成策略，更重要的是，通过对比(PA)₂PbBr₄和(HDA)PbBr₄两种覆盖层，深入揭示了有机层空间位阻在调控异质结性能中的关键作用。研究证明，具有更大空间位阻的(PA)₂PbBr₄能够更有效地抑制离子迁移、钝化界面缺陷，从而获得更优的光电性能。基于此构建的X射线探测器，在灵敏度、响应速度、暗电流和长期稳定性等方面均取得了突破性进展，其综合性能指标达到了国际领先水平。该研究为设计高性能、高稳定性的钙钛矿基光电器件提供了新的思路和理论依据，对推动低剂量、高分辨率X射线成像技术的发展具有重要意义。