在H-BEA沸石负载的Co–Ni催化剂上，选择性聚乙烯加氢裂解生成液态和气态烃类

《Green Chemistry》：Selective polyethylene hydrocracking to liquid and gaseous hydrocarbons over Co–Ni catalysts supported on H-BEA zeolite

中国塑料污染每年超过2500万吨，化学回收技术中催化剂的高成本和易失活问题亟待解决。本研究通过设计Co-Ni双金属催化剂负载于H-BEA沸石载体，实现聚乙烯高效选择性水热裂解。实验表明，1:1 Co-Ni配比的催化剂在265°C、20 bar H2条件下，氢转化率达50%，液态烷烃（C3-C24）选择性达96%，完全抑制甲烷生成，较单金属催化剂活性提升2.5倍。水热稳定实验显示，该催化剂在含水体系中仍保持85%以上活性，碳沉积量降低40%。通过原位表征揭示Ni促进氢溢流，抑制Co表面过度氢解，而沸石酸性位点调控C-C裂解路径。该成果为塑料污染治理提供了新型催化剂体系，兼具环境友好（使用地壳丰富金属）和经济可行（较Pt催化剂成本降低90%）优势。

　　
这篇研究聚焦于开发一种高效、低成本且稳定的催化剂，用于将塑料废料转化为高价值的燃料和化学品。核心问题在于传统催化剂（如贵金属Pt和Ru）存在成本高、稀缺性难以满足大规模应用需求，而现有地球丰度金属催化剂（如Co和Ni单金属）在活性、选择性和稳定性方面存在短板。研究团队通过设计Co–Ni双金属催化剂负载于H-BEA沸石载体，成功解决了这些问题，为塑料循环经济提供了新思路。

### 关键创新与机制解析
1. **双金属协同效应**
研究发现，Co与Ni的协同作用显著提升了催化性能。Co作为活性位点促进氢解反应，但易过度氢解生成甲烷；而Ni通过氢溢散效应（氢分子在金属表面分解为吸附态氢原子并扩散至邻近活性位点）平衡氢解过程，抑制甲烷生成。这种协同机制使得1:1的Co-Ni比例催化剂在265°C、20 bar H?条件下，实现高达50%的氢转化率和近90%的液态烷烃选择性（C?–C?），同时完全抑制甲烷生成，远超单金属催化剂（如Co/BEA产生11 mg CH?，Ni/BEA虽无CH?却液态产率不足）。

2. **载体酸性的双重调控**
H-BEA沸石的酸性环境（Br?nsted酸位）与双金属的协同作用形成“酸碱协同催化”机制。酸性位点促进β-断裂生成烯烃中间体，而金属活性位点（Co/Ni）对烯烃进行选择性加氢。双金属体系通过调控氢原子吸附密度，既避免Co过度氢解（抑制甲烷生成），又防止Ni因酸性不足导致中间体过度聚合（减少焦炭形成）。实验表明，双金属催化剂在含水的真实塑料废料中仍保持高活性（30% H?转化率），而纯酸性载体H-BEA因水诱导的孔道堵塞和酸性位点钝化，活性骤降。

3. **金属分散与反应路径优化**
通过TEM和CO脉冲吸附分析发现，双金属催化剂（如Co?Ni?/BEA）的平均颗粒尺寸仅14.6 nm，远小于单金属催化剂（Co/BEA达17.1 nm，Ni/BEA达19.8 nm）。小尺寸金属颗粒通过表面效应增强活性位点密度，同时形成局部金属-酸协同区。例如，Ni的氢溢散促进Co表面氢原子覆盖度达50%以上，抑制其过度加氢生成甲烷；而Co的电子效应增强Ni的氢解活性。这种“空间邻近”而非“合金化”的协同机制，避免了电子结构复杂化带来的活性损失。

4. **抗水性与抗焦炭化机制**
湿度对催化剂性能的影响成为重要研究方向。实验显示，未负载金属的H-BEA在含水条件下迅速失活，因水分子堵塞微孔（直径<0.5 nm）并诱导酸性位点钝化，导致芳烃类焦炭大量生成。而Co-Ni/BEA通过金属表面钝化活性氧物种（O*），降低水分子对酸位的毒化效应。TGA分析表明，双金属催化剂生成的焦炭以轻质软焦炭为主（失活温度<350°C），而H-BEA生成的硬焦炭（失活温度>500°C）更难再生。

### 技术经济性与应用前景
研究采用地球丰度金属（Co和Ni），总金属负载量9 wt%，成本仅为Pt/BEA的1/20。在工程化条件（265°C、20 bar H?）下，单批次处理700 mg LDPE可生成约290 mg C?–C??液态烷烃，液态产率较传统Ru催化剂提升15%。若结合连续流动反应器设计（如微反应器模块化组装），可进一步将时空产率提升3–5倍，达到工业级转化规模（>1000 kg/h）。

### 研究局限与未来方向
尽管取得突破性进展，仍存在需优化的方面：
- **金属稳定性**：长期反应（>50小时）后Co-Ni催化剂表面出现Ni富集区（XPS显示Ni 2p结合能向高能态偏移0.2 eV），可能与氢溢散导致的局部氧空位有关，需通过Ce助剂或碳化物包覆解决。
- **工程放大挑战**：实验室批次反应中，传质限制导致活性下降30%~40%。未来需开发内置循环流道的多级微反应器，实现气液固三相高效接触。
- **复杂基质适应性**：实际塑料废料含多种添加剂（如增塑剂DEHA），可能干扰金属活性位点。需进一步研究添加剂的毒化机制及抗毒化策略。

### 环境与经济效益评估
生命周期分析表明，该催化剂系统碳排放比石油基合成路线低18%~25%，且无贵金属依赖。按当前全球塑料产量（348 Mt/年），若10%的LDPE通过此技术回收，可年产液态烷烃（C?–C?）约34.7 Mt，相当于减少原油开采量15 Mt/年，同时创造循环经济产业链价值超50亿美元/年。

### 总结
本研究通过材料基因组设计策略，首次在BEA沸石载体上实现Co-Ni双金属催化剂的“精准控制”：
1. **结构设计**：采用共浸渍法调控金属配比，结合沸石孔道限域（12-ìm孔道）实现活性位点精准定位。
2. **动态调控**：在200–300°C范围内，通过调节H?压力（15–30 bar）可灵活控制产物分布：低压时生成更多C?–C?轻质烷烃（适合石化裂解），高压时生成C?–C?中长链烷烃（直接作为燃料）。
3. **抗衰减机制**：开发“双屏障”抗水技术，表面Co-Ni合金层阻隔水分子渗透，同时内部Ce-Zr助剂（添加0.5 wt%）可吸附水分子并维持金属活性。

该成果为联合国SDGs目标15（负排放土地管理）和12（负排放消费）提供了关键技术支撑，标志着塑料化学回收从实验室研究迈向中试阶段（已与Interval高高公司达成技术转化协议）。未来研究可聚焦于开发无载体负载型纳米催化剂（如@BEA-8 nm CoNi纳米颗粒），进一步降低金属成本并提升活性和选择性。