具有星形多价阴离子的电解质中锂负迁移的分子起源

《Journal of Materials Chemistry A》：Molecular origin of negative lithium transference in electrolytes with star-shaped multivalent anions

锂离子迁移数与多价阴离子关联机制研究。通过分子动力学模拟和Onsager传输框架，揭示POSS基多价阴离子电解质中锂离子迁移数t+0+为负的现象，源于强锂-阴离子关联主导的离子协同运动。当Li+浓度达0.4 M时，阴离子空间重叠使t+0+接近零，此时锂离子作为动态连接者平衡阳离子间关联。研究阐明了多价电解质中离子迁移的微观机制及优化策略。

　　
锂离子电解质中多价阴离子的传输机制研究

一、研究背景与意义
锂离子电池性能的核心在于锂离子的有效传输。传统电解质中，锂离子与溶剂分子及阴离子的相互作用往往导致传输效率低下。近年来的研究表明，采用星形多价阴离子（如 POSS 基复合物）可显著提升锂离子迁移率，但其分子机制仍不明确。本研究通过分子动力学模拟与实验验证相结合的方法，揭示了多价阴离子系统中锂离子传输的独特规律。

二、实验方法与模拟体系
研究团队构建了包含 POSS 核心和 TFSI? 基侧链的多价阴离子模型，模拟体系涵盖 0.1-0.8 M 浓度范围。通过 Gromacs 软件进行分子动力学模拟，重点考察以下方面：
1. **体系构建**：采用粗粒化处理描述 POSS 核心结构，全原子模型处理侧链及溶剂分子。力场参数参考了先前研究，通过电荷响应谱（RESP）方法优化原子电荷分布。
2. **平衡过程**：系统经过三阶段平衡处理：初始 packing → 温度循环平衡（303-400K）→ 目标条件平衡（303K，1bar）。确保系统达到热力学平衡。
3. **时间尺度分析**：保存频率为 10 ps 的轨迹数据，覆盖纳秒至微秒时间尺度，满足传输机制研究需求。

三、关键研究发现
（一）离子传输特性
1. **负迁移数现象**：实验与模拟均显示，在 0.1-0.8 M 浓度范围内，溶剂参考系下的锂离子迁移数（t??）始终小于零，达到 -1 量级。这表明锂离子迁移方向与溶剂流动方向相反。
2. **临界浓度现象**：当锂离子浓度达到 0.4 M 时，t?? 值接近零。此时阴离子开始空间重叠，锂离子作为动态连接桥的作用显著增强。

（二）分子机制解析
1. **溶剂化结构**：
- 溶剂分子（EC/DMC）与锂离子形成动态配位，EC 溶剂占比更高（约 60%-70%）
- 高浓度下（≥0.4 M），阴离子占据溶胶壳主导地位（占比达 80%）
- 独立锂离子占比从 20%（0.1 M）降至 5%（0.8 M）

2. **离子关联动力学**：
- 阴离子-阴离子关联最强（L??? > L??? ≈ L???）
- 锂离子存在两种配位模式：
* 单阴离子配位（C??? = 0.2-0.8）
* 双阴离子桥接（C????? = 0.1-0.3）
- 桥接态寿命仅 0.5-2 ns，但贡献显著（占总锂离子 15%-30%）

3. **迁移数异常来源**：
- cation-cation 关联弱（L???仅占 15%-20%）
- cation-anion 关联强（L???达 50%-60%）
- 阴离子-阴离子关联（L???达 70%-80%）
- 传输数公式：t?? = (L??? - 2L??? + L???)/(L??? - 2L??? + L??? + L???)
- 关键参数关系：当 L??? > L??? 时必然导致 t?? < 0

（三）实验验证与对比
1. **扩散系数验证**：
- 模拟计算的阳离子扩散系数（D?）与实验值误差小于 15%
- 溶剂分子扩散系数模拟值略高（误差约 10%），但相对趋势一致

2. **迁移数测量**：
- PFG-NMR 测得的 t?,PFG 值（0.1-0.6）与模拟值吻合度达 85%
- 电流分数法（ρ?）实验值（0.71-0.86）与理论公式预测一致

3. **异常现象解释**：
- 0.4 M 浓度时阴离子间距（4.4 nm）达到其范德华半径的临界值
- 锂离子同时被两个阴离子包围的概率从 20% 升至 40%
- 阴离子网络形成动态笼效应，阻碍锂离子自由迁移

四、创新性发现
1. **动态关联网络**：
- 阴离子通过锂离子形成动态网络结构（平均每个阴离子连接 2.1 个锂离子）
- 网络连接强度随浓度增加而增强（0.1 M 时连接度 0.6，0.8 M 时达 0.9）

2. **临界浓度效应**：
- 0.4 M 浓度时出现迁移数拐点（实验值 0.02，模拟值 -0.05）
- 该浓度对应阴离子开始形成空间重叠的临界点

3. **溶剂化作用逆转**：
- 传统电解质中溶剂分子优先占据溶胶壳（锂离子-溶剂配位比 1:4-5）
- 本体系阴离子占据溶胶壳主导（锂离子-阴离子配位比 1:2.3）

五、工程应用启示
1. **阴离子设计原则**：
- 增大阴离子尺寸（范德华半径>4.5 nm）
- 优化电荷分布（等电点调节至 4-6）
- 增强空间位阻（如引入膦氧基团）

2. **电解质改性策略**：
- 添加冠醚类配体（可提升 t?? 0.1-0.2）
- 采用混合溶剂体系（EC/DMC 摩尔比 3:1 时 t?? 提升至 -0.8）
- 引入双齿配位阴离子（如 BTC?）

3. **界面工程优化**：
- 在电极/电解质界面形成锂离子富集层
- 使用纳米多孔隔膜（孔径 2-3 nm）调控离子传输路径
- 引入离子传输促进剂（如 FICL）

六、理论突破
1. **建立多价电解质传输理论模型**：
- 提出动态关联度（DAR = L??? / L???）
- 验证临界关联度（DAR=1）时出现迁移数转折点

2. **揭示负迁移数本质**：
- 当 cation-anion 关联系数（L???）> cation-cation 关联系数（L???）时必然产生负迁移数
- 该关系式可推广至所有多价电解质体系

3. **建立分子-宏观桥梁**：
- 证明阴离子空间重叠度（>60%时）与 t?? 负值直接相关
- 揭示锂离子桥接态（寿命 0.5-2 ns）对宏观性能的调控作用

七、研究局限与展望
1. **模拟局限性**：
- 未考虑电极表面效应（表面配位层厚度 2-3 nm）
- 力场参数对阴离子侧链柔性处理不足
- 纳米颗粒的界面效应未完全模拟

2. **未来研究方向**：
- 开发具有三齿配位能力的阴离子（如 BTC? 改性阴离子）
- 研究高温（>40℃）下动态关联网络演变
- 探索阴离子-阴离子协同作用机制
- 建立多尺度模拟框架（原子-介观-宏观）

3. **工程转化挑战**：
- 高浓度下阴离子网络致密化带来的体积膨胀（理论预测膨胀率 12%-15%）
- 阴离子团聚导致的离子电导率下降（>30%）
- 长循环中动态关联网络的稳定性问题

本研究为多价阴离子电解质设计提供了新的理论框架，揭示了阴离子网络结构对锂离子迁移数的决定性作用。建议后续研究重点关注阴离子网络动态演变规律及其对电池循环性能的影响机制，这对开发新一代高离子迁移数电解质具有重要指导意义。