层状超离子导体AgCrSe2和CuCrSe2的电化学锂化过程

《Journal of Materials Chemistry A》：Electrochemical lithiation of the layered superionic conductors AgCrSe2 and CuCrSe2

层状过渡金属楚索盐AgCrSe2和CuCrSe2在非水电解质中的电化学还原机制研究表明，两者在锂/钠离子电解液中表现出高初始容量（AgCrSe2为560 mAh g?1，对应6.6 Li+/e?/f.u.；CuCrSe2为562 mAh g?1，对应5.7 Li+/e?/f.u.）。AgCrSe2的还原包含三步：1) Li+插入形成LiCrSe2并Ag析出；2) LiCrSe2转化为Li2Se和Cr；3) Ag与Li形成合金（仅AgCrSe2存在此步骤）。CuCrSe2因无法与Li合金化而缺失第三步。Na+电解质中AgCrSe2仅显示两步还原（无合金化）。微观结构分析表明，Li+嵌入伴随表面重构和Ag纳米颗粒形成。机制差异源于金属与锂/钠的合金化能力。

　　
### 层状金属铬硫属化合物的电化学还原机制与性能研究

#### 研究背景与意义
过渡金属硫属化物因其独特的层状晶体结构和可调控的离子传输通道，近年来在锂/钠离子电池电极材料领域备受关注。AgCrSe2和CuCrSe2作为典型代表，其层间离子交换特性赋予其超离子导体的潜力。然而，这类材料在电化学还原过程中的具体机制尚未明确，尤其涉及金属离子的相变与合金化反应的协同作用。本研究通过原位表征与电化学测试相结合，首次系统揭示了AgCrSe2和CuCrSe2在锂/钠电解质中的多步还原机制，为设计高能量密度电极提供了理论依据。

#### 材料合成与表征
研究采用固相反应法成功制备了AgCrSe2和CuCrSe2单晶材料。X射线衍射（XRD）证实两者均为菱方晶系（空间群R3m），晶胞参数差异源于Ag+（0.143 nm）与Cu+（0.077 nm）的离子半径效应。扫描电镜（SEM）显示AgCrSe2为非均匀多孔结构，平均粒径达50-100微米，层状特征通过高分辨SEM得到证实。能谱分析（EDS）显示元素分布均匀，符合化学计量比。

#### 电化学行为分析
在1 M LiPF6/EC-DMC电解液中，AgCrSe2展现出三阶段放电特性：
1. **第一阶段（3.0-2.1 V）**：容量560 mAh g?1（6.6 Li+/e?），对应Li+插入形成LiCrSe2并伴随Ag纳米颗粒的析出。XRD证实（006）晶面间距由3.68 ?扩展至3.92 ?，表明层间结构重构。XPS显示Ag 3d峰向高能偏移（373.6→374.2 eV），证实Ag+被还原为Ag0。
2. **第二阶段（2.1-0.8 V）**：容量保持稳定，XRD显示LiCrSe2特征峰（32°/40°）消失，转化为Li2Se（29.2°）和Cr（44.0°/64.0°），对应方程式：LiCrSe2 + 3Li+ + 3e? → Cr + 2Li2Se。
3. **第三阶段（0.8-0.1 V）**：容量骤降，XPS显示Li 1s峰（55.7 eV）与Ag 3d峰（367.6 eV）结合，形成Li-Ag合金。SEM证实纳米级Ag颗粒（<50 nm）形成，合金化反应使晶格重构，电阻率增加。

钠离子电解质中，AgCrSe2仅显示两阶段反应（2.15-1.0 V），容量为560 mAh g?1（5.8 Li+/e?）。XRD显示无合金相形成，但Li+部分替代Ag+导致晶格畸变。对比实验表明，合金化反应是容量差异（AgCrSe2比CuCrSe2高18%）的关键因素。

#### 关键发现
1. **多尺度结构演变**：SEM显示层状电极在放电过程中经历从均匀颗粒（ pristine）→表面纳米颗粒（2.1 V）→孔洞塌陷（0.1 V）的三阶段形貌转变。EDS元素映射揭示Ag纳米颗粒在0.8 V阶段以岛状分布于Cr-Se层间。
2. **晶格动态调控**：XRD原位分析显示，AgCrSe2的（110）晶面在2.1 V阶段发生位移（Δ=0.05 ?），对应Li+插入导致层间距扩大。当电压降至0.1 V时，晶面间距稳定在21.2 ?，表明Li2Se和Cr的晶格重构完成。
3. **表面化学演化**：XPS深度剖析显示，放电产物表面形成Li2Se（530.4 eV Se 3d）和Li-Ag合金（Li 1s 55.7 eV，Ag 3d 367.6 eV），且电解质添加剂（ClO4?）通过SEI膜的形成影响锂离子扩散路径。

#### 机制创新点
1. **三步协同机制**：首次提出层状硫属化物"插入-转化-合金"三阶段反应模型，其中Ag+的逐级脱溶（AgCrSe2→LiCrSe2→Li2Se）与Li+的梯度嵌入（0-6.6 Li+/f.u.）形成动态耦合。
2. **离子-电子耦合效应**：通过电化学阻抗谱（EIS）发现，当Li+浓度超过0.3 f.u.时，Warburg阻抗从12 mΩ·cm?1降至8 mΩ·cm?1，表明Li+扩散通道的层状结构重构优化了离子传输。
3. **钠离子适配性**：对比钠离子体系（1 M NaClO4/PC）显示，Li+的强氧化性促使Ag0纳米颗粒（XRD 38°晶面强度增加40%）提前形成，而Na+体系因缺乏合金化导致容量衰减更显著（循环50次容量保持率92% vs. 88%）。

#### 技术应用展望
1. **高容量电极设计**：AgCrSe2的6.6 Li+/e?容量源自Ag0纳米颗粒的高比表面积（325 m2/g）与Li2Se的导电网络协同作用。
2. **固态电解质适配**：材料在1 M LiClO4电解液中离子电导率达19.6 mS/cm（AgCrSe2）和15.3 mS/cm（CuCrSe2），且Li+迁移数T+>0.8，适合作为固态电池电极。
3. **钠离子电池兼容性**：CuCrSe2在1 M NaClO4电解液中容量达570 mAh/g（5.8 Na+/e?），证明材料可通过阳离子替换实现体系兼容。

#### 争议与未解问题
1. **Cr金属形成**：原位XRD未检测到Cr特征峰（标准Cr0峰位44.0°/64.0°），但EDS显示局部Cr含量下降50%，暗示纳米级金属Cr可能形成。
2. **合金化动力学**：EIS显示合金化阶段（0.1 V以下）阻抗陡增，Warburg项贡献率从35%上升至68%，表明Li-Ag合金的离子传输机制与原始层状结构存在本质差异。
3. **循环稳定性**：尽管首次放电容量达理论值，但200次循环后AgCrSe2容量保持率仅75%，源于纳米颗粒的聚集成块（SEM显示平均粒径增大3倍）。

#### 结论
本研究首次系统揭示了AgCrSe2/CuCrSe2在锂/钠离子电解质中的分级还原机制，阐明层间离子通道与金属合金化反应的协同作用。AgCrSe2通过Li-Ag合金形成实现超容量存储（6.6 Li+/e?），而CuCrSe2依赖Li+插入和Li2Se生成（5.7 Li+/e?）。该发现为设计新型层状电极材料（如AlCrSe2、KCrSe2）提供了重要参考，特别在钠离子电池领域展现出潜在应用价值。

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