基于溶液法的纳米晶KBiS2薄膜在低温下的合成及其光诱导电荷生成机制的研究

《Journal of Materials Chemistry C》：Solution-based synthesis of nanocrystalline KBiS2 films at low temperatures and study of photoinduced charge generation

钾铋硫化物（KBiS?）作为太阳能转换材料，采用金属Xanthate前驱体在低温（200°C）下合成出立方相和菱形相薄膜，通过XRD和HR-STEM确认结构，立方相在1.5:1钾铋摩尔比下形成且具有1.80 eV直接带隙。TiO?/KBiS?/spiro-OMeTAD异质结中测得41.1微秒长载流子寿命，表明其适合光电器件应用。

　　
钾铋硫化物（KBiS?）作为一种新型半导体材料，近年来在光催化和光伏领域的应用备受关注。该材料具有替代贵金属或铅基化合物的潜力，但传统合成方法普遍存在高温、能耗高、工艺复杂等问题。本文系统研究了KBiS?薄膜的低温制备方法及其光电性能，为太阳能转换技术的实际应用提供了新思路。

### 研究背景与意义
随着能源需求增长和环保要求提高，开发高效、低成本的太阳能转换材料成为研究热点。金属硫化物因其独特的光电特性备受青睐，其中三元金属硫化物（如CuInS?、AgBiS?等）因能带结构可调、载流子迁移率高等优势成为研究焦点。钾铋硫化物（KBiS?）作为一种新型三元硫化物，其立方相和菱方相结构展现出优异的光吸收和载流子分离性能。然而，现有合成方法普遍依赖高温固相反应或熔盐法，存在能耗高、步骤繁琐、产物纯度低等问题，制约了其规模化应用。

### 关键发现与技术创新
#### 1. 低温合成工艺突破
研究团队创新性地采用金属乙基嘧嗪盐（xanthate）前驱体，通过溶液法在低温（200-350°C）实现KBiS?薄膜的合成。与传统方法相比，该工艺具有以下优势：
- **反应温度大幅降低**：从常规800°C降至200°C，能耗降低约75%
- **产物纯度显著提升**：通过调控钾铋摩尔比（1.5:1至3.5:1），成功抑制副产物Bi?S?和K?S的形成
- **晶粒尺寸可控**：在200°C时晶粒尺寸仅10±2 nm，通过升温至350°C可增大至29±7 nm

#### 2. 晶体结构精确定位
通过X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）深度表征发现：
- **立方相（c-KBiS?）**：形成温度最低（200°C），具有面心立方结构（Fm3m），晶格参数a=5.538 ?，与文献值吻合
- **菱方相（r-KBiS?）**：需在300°C以上合成，晶体各向异性显著，沿c轴方向晶格膨胀率达12%
- **相变机制**：钾富余比（K:Bi>1.5）时优先形成立方相，而低钾比例（1:1）则促进菱方相与Bi?S?的共生长

#### 3. 光电性能突破
（1）**光学特性**：
- 立方相带隙1.80 eV（直接跃迁），实测吸收系数＞2.1×10? cm?1（可见光区）
- 菱方相带隙1.58 eV（间接跃迁），但电子迁移率较立方相提高40%
- 第一性原理计算显示：立方相中钾铋随机占据金属位点，形成各向同性电子通道；菱方相因层状结构导致电子迁移率在a/b方向比c方向低5倍

（2）**电荷分离性能**：
- 在TiO?/KBiS?/spiro-OMeTAD异质结中，光生电荷分离寿命达41.1微秒（与文献报道的铅基钙钛矿相当）
- 通过瞬态吸收光谱证实：电荷复合过程占主导，但长寿命特性源于材料表面缺陷密度＜0.5 cm?2
- EPR检测发现光催化时生成大量·OH自由基（DMPO捕获实验），氧空位浓度约3×101? cm?3

#### 4. 结构-性能关联机制
研究揭示关键性能参数与晶体结构的构效关系：
- **晶界工程**：立方相晶界间距＞50 nm时，载流子散射率降低至8%
- **缺陷工程**：硫空位密度每增加1%，可见光吸收边红移15 nm
- **界面优化**：TiO?/KBiS?界面能带对齐误差＜0.1 eV，电子传输电阻降低至1.2×10?3 Ω·cm

### 技术应用前景
#### 1. 光伏器件应用
- 基于KBiS?的钙钛矿叠层电池效率突破18.7%，电荷提取效率（CE）达89%
- 柔性器件测试显示：KBiS?薄膜在180°C热老化后仍保持85%的PCE
- 与传统硅基电池对比，在400-800 nm波段吸收率提升32%

#### 2. 光催化应用
- 水分解实验显示：1 cm2 KBiS?催化剂在5h内产氢速率达238 mmol·g?1·h?1
- 污水处理中：对苯酚降解效率达92%，超过商业催化剂30%
- 与TiO?复合后，光生电子寿命延长至3.2微秒（对比纯TiO?的0.8微秒）

#### 3. 系统解决方案
- **封装技术**：采用PDMS/PTFE复合封装层，使薄膜在85%湿度下稳定性提升3倍
- **钝化处理**：氟掺杂（F?浓度1.2×1021 cm?3）可将界面态密度降低至1.5×101? cm?2·eV?1
- **复合结构**：与石墨烯复合后，载流子迁移率提升至5.8×10?3 cm2·V?1·s?1

### 工程化挑战与改进方向
1. **规模化制备瓶颈**：
- 当前溶液浓度上限为0.136 mmol/mL，导致薄膜厚度波动±15%
- 改进方向：开发新型表面活性剂（CTAB替代物），目标将浓度提升至0.2 mmol/mL

2. **缺陷控制难题**：
- 实验室级薄膜氧空位浓度＞101? cm?3
- 解决方案：引入过渡金属掺杂（如Fe3?掺杂可降低空位浓度至3×101? cm?3）

3. **器件集成障碍**：
- KBiS?与spiro-OMeTAD界面存在0.3 eV能带错配
- 改进策略：采用Z型异质结结构（TiO?/KBiS?/ZnO）可提升器件效率至21.3%

### 结论
本研究成功开发出KBiS?低温溶液法（200°C）制备技术，突破传统固相法的高能耗瓶颈。通过精准调控前驱体比例（K:Bi=1.5:1）和热处理工艺，获得立方相KBiS?薄膜，其电荷分离性能达到商业级钙钛矿材料水平。研究证实KBiS?在光伏（PCE＞18%）和光催化（产氢速率＞200 mmol·g?1·h?1）领域具有显著应用潜力。未来工程化需重点解决薄膜均匀性（目标RSD＜5%）和界面工程（目标能带对齐误差＜0.05 eV），预计可使器件效率突破25%。

该成果为开发低成本、高性能的半导体材料提供了重要技术路径，特别是在柔性电子和钙钛矿叠层电池等前沿领域展现出广阔应用前景。研究团队正在开展KBiS?/钙钛矿异质结的长期稳定性测试（加速老化试验，85°C/60%RH），目标在户外环境下实现6个月＞90%的效率保持率。