Nb掺杂策略用于Co3O4活性位点的改性，以实现氢气的同步产生和甘醇的增值利用，从而高效地生产甲酸酯

《Journal of Materials Chemistry A》：Nb doping strategy for active site modification in Co3O4 to enable concurrent hydrogen production and glycerol valorization for efficient formate production

氢能生产与甘油高值化耦合的铌掺杂钴氧化物电催化体系研究，采用水热法在镍泡沫上制备了3%铌掺杂的Co3O4纳米结构（3NCO/NF），通过XRD、XPS和FESEM证实了铌的均匀掺杂及纳米片到纳米线的形貌转变。在碱性电解质中，该电极实现HER过电位196 mV（10 mA cm?2）、OER过电位1.50 V（vs. RHE）和GOR过电位1.19 V（vs. RHE），电解槽总电压低至1.46 V，同时保持90%以上法拉第效率达14小时。XPS显示铌掺杂诱导的电子调制和氧空位形成增强了活性位点密度及电荷转移动力学，Raman光谱证实了甘油氧化过程中表面羟基物种的稳定作用，抑制了CoOOH的竞争反应。该材料为低成本、可持续的氢能及有机物电催化转化提供了新策略。

　　
本研究聚焦于开发一种高效、稳定的电催化剂用于同时实现氢气生产和甘油氧化为甲酸。通过将铌（Nb）掺杂到钴氧化物（Co?O?）中，构建了3NCO/NF催化剂，该催化剂在碱性介质中展现出优异的氢 evolution反应（HER）、氧 evolution反应（OER）和甘油氧化反应（GOR）性能，为可持续能源生产提供了新思路。

### 催化剂设计与合成
研究团队采用水热法在镍泡沫（NF）表面合成Nb掺杂的Co?O?纳米结构。通过调整前驱体比例，实现了1%-4%的铌掺杂，其中3NCO/NF电极表现最佳。X射线衍射（XRD）分析显示，铌的引入导致晶格收缩，例如（311）晶面的衍射峰从37.23°向37.90°偏移，对应晶格间距从2.41 ?降至2.37 ?，证实了铌的固溶体掺杂。扫描电子显微镜（FESEM）观察到，未掺杂的Co?O?以二维纳米片形式沉积，而3NCO/NF电极形成一维纳米线结构，这种形貌变化增加了活性位点暴露面积。X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示铌掺杂导致Co3?/Co2?氧化态比例变化，同时增强了表面羟基（*OH）吸附能力，这对氧化反应至关重要。

### 多功能催化性能
#### 氢气生成（HER）
3NCO/NF电极在1 M KOH中表现出卓越的HER活性。在10 mA/cm2电流密度下，过电位仅为196 mV（vs. RHE），优于传统铂基催化剂。通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）分析发现，铌掺杂显著降低了电荷转移电阻（Rct），从未掺杂的4.04 Ω·cm2降至0.80 Ω·cm2。高分辨率透射电镜（HRTEM）证实催化剂表面存在大量暴露的活性位点，结合循环伏安法（CV）测得的电容值（0.327 mF/cm2）表明其具有高比表面积和快速电荷传输能力。 turnover频率（TOF）达到2.54 s?1，表明单原子铌的引入显著提升了活性位点利用率。

#### 氧气生成（OER）
在OER方面，3NCO/NF电极在1.5 V（vs. RHE）下即可达到350 mA/cm2的电流密度，较未掺杂样品提升约40%。电化学阻抗分析显示其Rct值仅为0.6 Ω·cm2，表明铌掺杂优化了电子结构，增强了中间体（如*OH）的吸附与脱附效率。特别值得注意的是，该催化剂在甘油共电解质中表现出更低的过电位（1.19 V），说明其电子传递路径在复杂电解质中仍保持高效。

#### 甘油氧化（GOR）
研究首次系统报道了Nb掺杂对甘油氧化动力学的影响。通过原位拉曼光谱发现，甘油在1.2 V（vs. RHE）下即可氧化为甲酸，其过电位较OER低330 mV。XPS分析显示，铌掺杂使表面氧空位浓度增加，同时增强了羟基吸附强度，促进甘油分子中C-C键断裂。值得注意的是，在甘油电解过程中，催化剂表面未出现CoOOH等不稳定的中间产物，这归因于铌掺杂稳定了Co3?/Co2?氧化态，抑制了副反应。

### 全电池性能与稳定性
构建的两电极电解系统在含0.1 M甘油和1 M KOH的电解质中表现出显著优势。当电流密度为100 mA/cm2时，总电压仅为1.46 V，比纯水电解（1.79 V）降低33%。稳定性测试显示，3NCO/NF电极在200 mA/cm2下持续运行12小时，电流密度衰减小于5%，且远餐效率（FE）保持在90%以上。原位拉曼光谱证实催化剂表面持续生成甲酸，未发生明显结构退化。

### 工程化潜力
研究还考察了高碱性条件（6 M KOH）下的性能，发现3NCO/NF电极的过电位进一步降低至1.73 V（vs. RHE），电荷转移电阻下降至0.25 Ω·cm2。这表明铌掺杂不仅能优化微观结构，还能提升电解质离子强度下的催化稳定性。此外，在太阳能驱动电解系统中，该催化剂在1.79 V电压下稳定运行2小时，展示了实际应用潜力。

### 机理与优势
铌掺杂通过两种机制提升催化性能：1）电子效应：Nb??的强吸电子性促进Co3?还原态（Co2?）的氧化，加速*OH中间体形成；2）结构效应：纳米线结构增强传质效率，减少活性位点屏蔽。这种双功能调控使得3NCO/NF电极同时具备低过电位（HER）、高选择性和长寿命（>90% FE保持12小时），突破了传统催化剂需分电极设计的技术瓶颈。

### 应用前景
该催化剂在甘油氧化方面具有独特优势：其一，甘油作为生物基原料，成本仅为铂的1/1000；其二，甲酸作为中间体可直接用于燃料电池，避免二次氧化损耗；其三，铌掺杂使催化剂在1.5-2.5 V电压范围内均保持高活性，适用于分布式电解水制氢系统。研究团队还开发出太阳能驱动电解装置，进一步验证了其工业化可行性。

### 结论
本研究通过铌掺杂调控钴氧化物的电子结构和表面化学，实现了HER（196 mV）、OER（1.5 V）和GOR（1.19 V）的低能耗协同催化。3NCO/NF电极在1.46 V总电压下达到100 mA/cm2电流密度，远优于商业催化剂。其稳定性和选择性源于铌掺杂诱导的活性位点重构和电子转移优化，为生物基化学品电催化转化提供了新范式。未来研究可探索不同铌掺杂浓度与载体的适配性，以及规模化制备工艺的优化。

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