核磁共振（NMR）松弛测量技术可用于研究刺激响应性水凝胶中溶剂极性依赖的分子相互作用

《Physical Chemistry Chemical Physics》：NMR relaxometry probes solvent-polarity-dependent molecular interactions in stimuli-responsive lyogels

刺激响应性lyogels的溶剂极性、交联密度对其结构及动态行为的影响。通过宏观肿胀测量、SEM和NMR松弛ometry/diffusometry，发现高极性溶剂乙醇致膨胀，形成多孔网络，低极性溶剂丁酯致收缩，结构致密。NMR揭示溶剂存在结合态、受限态和自由态三种 populations，其动力学参数与溶剂-聚合物相互作用强度及网络构型密切相关。研究成果为自适应催化反应器设计提供理论依据。

　　
本研究聚焦于聚（N-异丙基丙烯酰胺）（pNIPAM）基lyogels在不同极性溶剂中的行为机制，通过宏观膨胀分析、扫描电子显微镜（SEM）和核磁共振（NMR）弛豫与扩散技术，系统探究溶剂极性及交联密度对lyogels结构和动态的影响。研究揭示了高极性溶剂（乙醇）与低极性溶剂（丁酸乙酯）通过差异化的分子相互作用和空间约束效应，分别诱导凝胶膨胀与收缩的内在机制，为设计自适应化学反应器提供了理论依据。

### 一、研究背景与科学问题
刺激响应凝胶因其独特的环境响应特性，在智能流体控制、传感器及自适应反应器等领域展现出广阔应用前景。传统研究多集中于水凝胶（hydrogels），而含有机溶剂的lyogels（有机凝胶）因更优的化学兼容性和功能可调性，近年来受到广泛关注。然而，溶剂极性如何通过分子-介观-宏观多尺度作用影响lyogels的响应行为，目前仍缺乏系统性研究。

本研究以pNIPAM lyogels为模型体系，其兼具亲水性酰胺基团和疏水性异丙基侧链的二元特性，可有效捕捉溶剂极性对凝胶行为的多维度调控。通过整合宏观膨胀动力学、微观结构表征（SEM）与分子动态解析（NMR弛豫/扩散），首次构建了溶剂极性-交联密度-凝胶响应的关联模型，突破了传统单一尺度表征的局限性。

### 二、研究方法与技术路线
实验采用"合成-表征-理论建模"三位一体的研究框架：
1. **凝胶合成**：通过两步溶剂交换法调控溶剂极性，制备交联密度范围为0.007-0.050 g/g的pNIPAM lyogels。关键创新在于引入超临界CO?干燥技术，在保持溶剂环境下实现凝胶结构的高保真表征。
2. **宏观表征**：通过干燥重量法测定凝胶膨胀度（Dos），发现EtOH溶剂中Dos可达4.2±0.5倍，而BuAc中Dos下降至0.8±0.1倍，验证溶剂极性对凝胶体积相变的主导作用。
3. **微观结构分析**：SEM显示EtOH凝胶呈现典型多孔网络（孔径50-200 nm），而BuAc凝胶孔径缩小至<10 nm且结构致密，直观反映溶剂极性诱导的微结构重构。
4. **分子动态解析**：
- **NMR弛豫谱**：采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）序列分离出3类溶剂相态（图6）：
- **自由溶剂**（T?≈1 s）：仅存在于EtOH凝胶，对应孔隙空间中的高流动性溶剂
- **受限溶剂**（T?≈100 ms）：受交联网络空间约束， BuAc凝胶中占比达78%
- **结合溶剂**（T?≈10 ms）：通过氢键或范德华力与聚合物链作用，EtOH凝胶中占比45%
- **扩散系数测量**：PGSTE技术揭示溶剂分子在凝胶中的扩散受阻效应。EtOH凝胶自由相扩散系数（D≈1.1×10?? m2/s）接近本体溶剂值，而BuAc凝胶因结构致密化，D值下降至0.8×10?? m2/s，显示溶剂传输动力学的显著差异。
5. **理论建模**：结合COSMO-RS热力学模型与NMR实验数据，建立溶剂-聚合物相互作用能谱（图3），揭示EtOH与酰胺基团氢键能达-9.91 kJ/mol，而BuAc与异丙基范德华作用能达-83.00 kJ/mol，与实验观测的凝胶响应方向一致。

### 三、核心发现与机制解析
#### 1. 溶剂极性诱导的相态重构
- **EtOH体系**（高极性溶剂）：
- 形成双连续多孔结构（SEM显示孔径50-200 nm）
- NMR弛豫谱显示3种溶剂相态，其中自由溶剂占比达32%，受限相态占55%，结合相态占13%
- 扩散系数接近本体溶剂值，表明孔隙空间畅通
- **BuAc体系**（低极性溶剂）：
- 凝胶体积收缩率达82%，形成致密球状微结构（SEM显示孔隙<10 nm）
- 仅检测到受限和结合相态，自由溶剂信号消失
- 扩散系数降低37%，表明分子传输严重受阻

#### 2. 交联密度对动态响应的调控
- **低交联（0.007 g/g）**：
- EtOH中自由溶剂占比增至45%，孔隙连通性最佳
- BuAc中受限相态占比达68%，但扩散系数仍保持0.9×10?? m2/s
- **高交联（0.050 g/g）**：
- EtOH中受限相态占比提升至82%，自由溶剂仅占8%
- BuAc体系扩散系数降至0.5×10?? m2/s，显示严重传输阻滞
- **关键发现**：交联密度通过空间位阻效应改变溶剂-聚合物相互作用能垒。当交联剂浓度≥0.025 g/g时，BuAc凝胶的受限相态交换速率（k_ex）提升至5.2×10?3 s?1，而对应EtOH体系的k_ex仅为0.8×10?3 s?1，表明高交联环境下溶剂交换动力学差异显著。

#### 3. 溶剂-聚合物多尺度相互作用模型
构建如图10所示的动态响应模型：
1. **氢键主导机制（EtOH）**：
- 乙醇通过氢键与酰胺基团（-NH-CO-OH）形成稳定结合（结合相态占比13%）
- 侧链异丙基的疏水作用受限，导致网络扩张
- NMR弛豫时间T?与扩散系数D呈负相关（r2=0.91）

2. **疏水作用主导机制（BuAc）**：
- 丁酸乙酯通过范德华力与异丙基侧链（-CH(CH?)?）结合（结合相态占比61%）
- 氢键作用弱化（ΔE_HB从-9.91 kJ/mol降至-1.37 kJ/mol）
- 网络收缩导致受限相态占比达87%，形成"固体-液体"两相共存体系

3. **表面相互作用调控**：
- EtOH凝胶的T?/T?比值（1.8-2.3）显示弱表面相互作用
- BuAc凝胶的T?/T?比值（3.1-4.2）表明强表面吸附效应
- 该比值与COSMO-RS计算的溶剂化能（ΔE_VdW）呈正相关（R2=0.76）

### 四、技术突破与创新点
1. **溶剂极性调控范式**：
- 首次系统揭示溶剂极性通过"氢键-疏水"双通道调控凝胶行为
- 建立"溶剂极性指数（SPI）= (E_HB + E_VdW)/2 "的量化模型，SPI值与凝胶肿胀度呈负相关（R2=0.93）

2. **多尺度表征技术整合**：
- 将NMR弛豫时间（T?）与扩散系数（D）构建关联矩阵，成功区分宏观孔隙（D>1×10??）与介观受限区域（D<0.5×10??）
- 开发基于Python的NMR数据处理流水线，实现弛豫时间分布的自动识别（灵敏度达0.1 ms）

3. **动态响应机制突破**：
- 发现BuAc凝胶中溶剂交换速率（k_ex）与交联密度呈指数关系（k_ex=0.32×C?.??，C为交联剂浓度）
- 揭示受限相态占比超过70%时，凝胶将发生从"类玻璃态"向"类橡胶态"的相变行为

### 五、应用前景与展望
本研究为自适应反应器设计提供了关键参数：
- **化工过程强化**：BuAc凝胶的致密结构（孔隙率<5%）可开发为固定床反应器，实现传质效率提升300%
- **药物缓释系统**：EtOH凝胶中高自由溶剂占比（>30%）为构建pH响应型药物载体提供新思路
- **智能催化材料**：通过调控交联密度（0.015-0.030 g/g），可在BuAc体系中实现催化剂表面暴露度调控（±40%）

未来研究将聚焦于：
1. 开发超快速NMR技术（<10 ms采样率）以捕捉凝胶动态相变过程
2. 探索离子液体溶剂中的极端响应行为
3. 构建机器学习模型（如Transformer架构）预测不同溶剂组合的凝胶性能

该研究为功能材料设计提供了从分子相互作用到宏观性能的跨尺度理论框架，特别在溶剂选择对交联网络动态响应的影响机制方面取得突破性进展。实验数据已通过DOI:10.15480/882.16完整开源，包含原始NMR谱图及Python处理代码。