协同掺杂钼和铁的Ni?S?/Co?S?杂化材料在工业规模海水氧化中的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic Molybdenum and Iron Doping Engineering of Ni 3S 2/Co 9S 8 Hybrid for Industrial-Scale Seawater Oxidation

双金属掺杂Mo/Fe-Ni3S2/Co9S8催化剂在碱性海水电解中表现出低过电位（328mV）、高电流密度（1000mA/cm2）和优异耐氯腐蚀性（150小时），其协同效应优化电子结构并增强活性位点，为工业级海水制氢提供新方案。

　　

林双燕|史庆宇|李龙珍|徐志坤|赵志峰

广东石油化工技术学院化学系，中国广东省茂名市525000

摘要

开发高效、耐用且具有选择性的催化剂是推进碱性海水电解技术的关键挑战。本文合成了Mo和Fe双掺杂的Ni₃S₂/Co₉S₈杂化物（Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈），作为海水电解中高效的氧进化反应（OER）催化剂。Mo和Fe协同调节活性位点的电子结构，加速反应动力学，提高内在催化活性，从而显著增强了OER活性。值得注意的是，Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈在碱性淡水中仅需338 mV的过电位，在碱性海水中仅需328 mV的过电位，即可实现1000 mA/cm^-2的工业级电流密度。由于其优异的耐氯性能，Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈在碱性海水中连续运行150小时后仍表现出出色的耐用性。同时，其在OER过程中具有96.7%的法拉第效率，且未检测到次氯酸盐的形成，显示出优异的选择性。此外，Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈||Pt/C在淡水中仅需1.71 V的电压，在海水中仅需1.74 V的电压即可达到100 mA/cm^-2的电流密度，并且在150小时内具有出色的耐用性，为实际海水电解应用提供了巨大潜力。

引言

全球能源和环境挑战推动了低碳和可持续能源系统的发展[1]、[2]。水电解被认为是生产高纯度氢气的一种有前景的方法[3]、[4]、[5]、[6]。鉴于海水的天然丰富性，直接海水电解被认为是一种经济且具有吸引力的可扩展氢气生产技术[7]。然而，海水电解面临重大挑战，包括严重的氯化物诱导腐蚀[8]、[9]、[10]以及竞争性的氯进化反应（CER）[11]、[12]、[13]，这些都会影响氧进化反应（OER）催化剂的效率和耐用性。在碱性条件下，CER的热力学平衡电位比OER高约490 mV[14]、[15]，这为选择性氧进化提供了动力学窗口。因此，用于碱性海水的OER电催化剂的合理设计必须具备高催化活性、优异的OER选择性和强大的耐氯腐蚀性。

在过渡金属化合物中，过渡金属硫化物——特别是钴或镍硫化物——由于其良好的电导率和独特的d电子构型，已成为有前景的OER催化剂[16]、[17]、[18]、[19]。重要的是，金属硫化物非常适合海水电解，因为它们在OER过程中会发生表面重构，形成金属（氧）氢氧化物和硫酸盐（SO₄^2-）物种[20]、[21]、[22]。这些表面硫酸盐可以通过静电相互作用有效排斥氯离子，从而增强耐腐蚀性[23]、[24]、[25]。然而，单相硫化物通常具有有限的OER活性和较低的活性位点密度，限制了其在工业规模应用中的电催化性能（电流密度>500 mA/cm^-2[26]。

元素掺杂已被广泛用于通过调节过渡金属硫化物的电子结构来提高其性能[27]、[28]、[29]。虽然单一元素掺杂可以带来显著改进，但它通常只解决催化过程的一个方面。例如，Fe掺杂以优化氧中间体的吸附并促进高价镍物种的形成，从而显著提高OER活性[30]、[31]。相比之下，Mo掺杂通过作为电子储存库显著提高电导率[32]、[33]、[34]。尽管有这些单独的优势，但单一掺杂剂可能不足以优化OER活性。双金属掺杂可以通过两种互补元素之间的协同作用创造出更强大的催化剂，如V/Co–Ni₃S₂/NF系统所示[35]。然而，Mo和Fe的具体组合——一种OER促进剂（Fe）与一种电导率增强剂（Mo）——在工业规模海水电解的恶劣条件下仍相对较少被探索。

在这项工作中，我们在高性能的Ni₃S₂/Co₉S₈杂化物的基础上，合成了Mo和Fe双掺杂的Ni₃S₂/Co₉S₈（Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈），并将其负载在镍泡沫（NF）上。Mo和Fe协同优化活性位点的电子结构，其中Mo提高电导率，而Fe增强OER活性。正如预期的那样，Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈电催化剂在碱性海水中表现出优异的OER活性和显著的长期稳定性，超过了未掺杂的对应物和单掺杂的对照催化剂。

部分摘录

Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈的制备

前驱体的制备：将0.415 g NiCl₂·6H₂O、0.988 g Co(NO₃)₃·6H₂O、0.315 g CO(NH₂)₂（尿素）、0.020 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.020 g NaMoO₄·2H₂O溶解在30 mL去离子水中。然后将清洁后的镍泡沫基底浸入上述溶液中，并转移到一个50 mL内衬特氟龙的不锈钢高压釜中。高压釜在160°C下保持12小时。所得前驱体彻底冲洗后，在60°C下干燥12小时。

硫化：将前驱体浸入20 mL 0.15...

结构表征

Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈是通过简单的两步水热法制备的（图1）。首先，使用Fe(NO₃)₃·9H₂O和NaMoO₄·2H₂作为掺杂源，将前驱体直接沉积在镍泡沫上。然后使用TAA作为硫源进行硫化，成功合成了Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈。为了研究Mo和Fe掺杂对材料形貌的影响，使用扫描电子显微镜（SEM）对Ni₃S₂/Co₉S₈的微观结构进行了表征。

结论

总之，我们通过Mo和Fe共掺杂，从原始的Ni₃S₂/Co₉S₈材料制备出了高效 的Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈电催化剂。Mo和Fe双掺杂有效调节了电子结构，优化了活性位点，并提高了电荷转移动力学。Mo,Fe-Ni₃S₂/Co₉S₈表现出优异的OER活性，在碱性淡水中仅需338 mV的过电位，在碱性海水中仅需323 mV的过电位即可实现1000 mA/cm^-2的工业级电流密度。此外，它...

CRediT作者贡献声明

史庆宇：撰写——原始草稿、研究、正式分析。李龙珍：正式分析。林双燕：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。赵志峰：撰写——审稿与编辑。徐志坤：撰写——审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东石油化工技术学院人才招聘项目（2020rc010和2020rc025）的支持。