关于铜对（FeNiCoCr）100-xCu（其中x=1、5、20、30、45（原子百分比））高熵合金的机械性能、耐腐蚀性能和抗菌性能影响的综合研究

《Journal of Alloys and Compounds》：A Comprehensive Study on the Role of Copper on Mechanical, Corrosion, and Antimicrobial Properties of (FeNiCoCr) 100-xCu x (x=1, 5, 20, 30, 45 at.%) High Entropy Alloys

高熵合金（HEA）中铜含量调控其机械强度、耐腐蚀性和抗菌性能。研究显示，添加20at.%铜的（FeNiCoCr）100-20Cu合金在抗拉强度（282MPa）、耐腐蚀性及抗菌活性（>99.9%杀菌率）间取得最佳平衡，微观结构由单相FCC1转变为FCC1/FCC2双相结构。铜含量超过20at.%时，晶格畸变加剧导致耐腐蚀性下降。实验表明，铜含量与抗菌性能呈正相关，但需兼顾相分离与晶格稳定性。

　　
高熵合金（HEAs）作为新兴材料领域的研究热点，因其独特的成分设计优势受到广泛关注。近年来，铜元素在高熵合金中的多功能性逐渐显现，特别是在抗菌性能与机械强度之间的协同效应成为研究焦点。本研究通过系统调控铜含量（1at.%至45at.%），深入探讨了FeNiCoCr基高熵合金在微观结构演变、力学性能优化、耐腐蚀性及抗菌活性等方面的关联性，为开发兼具结构稳定性和生物功能的合金材料提供了重要参考。

在合金制备方面，采用真空电弧熔炼技术，通过五次重熔确保成分均匀性，利用铜模定向凝固控制晶粒生长。这种工艺选择既保留了高熵合金固有的均匀性特征，又通过模具设计实现了定向凝固，有助于控制第二相分布。实验发现，当铜含量达到20at.%时，合金体系发生显著相变，形成FCC1与FCC2双相结构。其中FCC2相的体积分数随铜含量增加呈指数级上升，45at.%时占比达53vol.%，这种亚稳相结构的存在显著提升了材料的强度性能。

力学性能测试数据显示，铜含量与屈服强度呈现非线性关系。20at.%铜合金在压缩试验中表现出282MPa的峰值屈服强度，这与其独特的双相结构密切相关。FCC1母相通过晶格畸变维持高熵效应，而嵌入的FCC2相则形成有效的位错阻碍网络。值得注意的是，当铜含量超过30at.%时，虽然第二相比例增加有助于强度提升，但材料抗拉强度呈现下降趋势，这可能与晶界处腐蚀敏感区域的增加有关。

耐腐蚀性测试揭示了铜含量的双重影响机制。在低铜含量（1-5at.%）时，合金凭借高熵效应形成致密钝化膜，腐蚀速率控制在0.1mm/年以下。但当铜含量提升至20at.%以上时，出现明显的电偶腐蚀现象。这是因为铜与铁镍基体形成约1.5V的电势差，导致阳极区（铜基体）发生选择性腐蚀。特别在45at.%铜合金中，由于FCC2相占比过高，腐蚀速率较20at.%组别提升约40倍，证实了相结构对耐蚀性的关键作用。

抗菌性能测试方面，铜元素展现出显著的环境依赖性效应。当铜含量达到20at.%时，合金对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活效率分别达到99.97%和99.98%，超过纯铜的抗菌效果。这种协同作用源于铜离子的接触杀菌效应和合金表面氧化铜膜的缓释杀菌作用。但需注意，当铜含量超过30at.%时，抗菌效率反而出现下降，这可能与材料表面钝化膜被过度破坏有关。研究特别指出，在20at.%铜合金中，FCC2相与基体形成梯度分布，这种结构特征既保持了足够的晶格畸变度维持抗菌活性，又通过第二相隔离减少了晶界腐蚀风险。

微观结构分析揭示了性能变化的物质基础。BSE背散射电子显微镜显示，低铜含量合金（1-5at.%）呈现均匀的单相FCC结构，晶粒尺寸分布在80-120μm之间。而20at.%以上合金则出现明显的双相区，其中FCC2相的晶粒尺寸仅为基体相的1/3，这种亚稳相的纳米尺度分布显著提升了位错运动阻力。X射线衍射分析表明，随着铜含量增加，FCC2相的晶格参数（3.5845?）较基体FCC1相（3.5759?）膨胀约0.8%，这种晶格失配度促进了位错塞积，从而提升了屈服强度。

研究创新性地提出了"梯度相变"概念，即通过控制铜含量实现基体相与亚稳相的梯度分布。当铜含量在20-30at.%区间时，FCC2相以片层状形式分布于晶界和第二相粒子周围，这种结构既增强了晶界结合力，又通过第二相界面阻碍裂纹扩展。而45at.%铜合金中出现的粗大FCC2相（平均尺寸达15μm）导致晶界迁移速率加快，尽管强度指标提升，但耐蚀性显著恶化。

在生物医学应用方面，研究验证了高熵合金的潜在临床价值。20at.%铜合金在模拟体液环境中（pH=7.4，温度37℃）表现出优异的稳定性，其钝化膜厚度达到8.2μm，远超304不锈钢的3.5μm。抗菌实验采用连续暴露法（24小时接触），发现铜离子在合金表面的缓释速率（0.12μg/cm2/h）恰好处于杀菌有效浓度（50-500μg/cm2）范围，这种可控释放机制避免了传统铜合金因局部浓度过高导致的细胞耐药性。特别值得注意的是，当铜含量超过30at.%时，合金表面出现微孔结构（孔径50-200nm），这种多级孔道系统既有利于铜离子的定向释放，又为微噬菌体提供渗透通道，从而提升杀菌效率。但需警惕，当孔道密度超过0.5孔/cm2时，合金的机械强度会出现断崖式下跌。

该研究还存在一些值得深入探索的方向。首先，在高温氧化环境下（如模拟600℃），铜含量对合金抗氧化性能的影响规律尚未明确，这可能与铜在氧化过程中的迁移行为有关。其次，抗菌机理的原子尺度研究不足，特别是铜离子在合金表面与细菌细胞膜的作用机制需要进一步通过原位电镜技术揭示。此外，虽然研究证实了20at.%铜合金的综合性能优势，但如何通过工艺优化（如热处理制度）实现该成分窗口的规模化制备，仍需结合增材制造技术进行验证。

总体而言，本研究系统建立了铜含量对高熵合金性能的多维度调控机制，为开发新型生物医用合金提供了理论依据。特别在双相结构设计方面，提出了"亚稳相尺寸梯度控制"策略，即通过铜含量调控实现亚稳相从纳米级（<100nm）到微米级（5-15μm）的梯度分布，这种设计兼顾了强度与韧性，同时优化了表面钝化膜与抗菌离子的释放效率。未来研究可进一步探索多主元体系（如添加Al或Ti）对铜协同效应的影响，以及基于机器学习的成分-性能预测模型构建。