通过Σ7重合位点晶界释放高倍率的MXenes作为锂离子电池负极材料

《Journal of Energy Chemistry》：Unlocking high-rate MXenes as lithium-ion battery anodes via Σ7 coincidence site lattice grain boundaries

晶界工程通过引入Σ7晶界显著提升MXene基锂离子电池负极的高倍率性能，其机制源于几何畸变导致的电荷池效应降低锂扩散势垒。氧硫表面官能化增强晶界稳定性，电子结构改变抑制锂枝晶同时提高电导率。首次原位计算结合动力学模拟揭示晶界处电荷均匀分布使扩散能垒降至11 meV，为二维材料晶界增强储能机制提供新范式。

　　

吴一帆|张中勇|赵尚全|黄斌|李能|周乃根

中国江西省南昌市南昌大学物理与材料科学学院，邮编330031

摘要

在MXenes中实验观察到的晶界（GBs），特别是Σ7重合位点晶格（CSL）缺陷，对其作为锂离子电池（LIB）阳极的性能有显著影响。本研究系统地探讨了Σ7晶界对MXene电化学性质的影响，重点关注其倍率性能。结果表明，与其他M₂C化合物相比，Σ7晶界的形成在Ti₂C、Nb₂C和Mo₂C MXenes中更为有利，而表面氧和硫功能化进一步增强了其稳定性。这些晶界会引起较大的几何畸变，减少了表面电荷的局域化，同时提高了Ti₂CO₂的导电性。晶界处的电子结构改变削弱了锂的吸附强度，但并未促进锂枝晶的形成。此外，扩散动力学计算显示，在Ti₂C、Mo₂C和Mo₂CS₂中，Σ7晶界的锂扩散势垒显著降低。机制分析认为，这种增强效应是由于晶界区域的电荷局域化减少，形成了一个“电荷池”效应——即在Ti₂C和Mo₂C中观察到的均匀分布的自由电荷区域。这个电荷池不仅有助于实现超低锂扩散势垒（在0.1 V vs. Li⁺时M₂C的势垒低至11 meV），还提高了扩散动力学的响应性。我们的发现表明，有意引入Σ7晶界是设计高倍率MXene阳极的有效策略。这项工作为2D材料中晶界增强电化学机制提供了基本见解，为高倍率阳极材料的设计提供了重要的理论指导。

引言

晶界（GBs）是一种典型的表面缺陷，与空位和掺杂原子等点缺陷相比，它们具有更低的形成能量和独特的结构特性，因此在材料使用过程中更加稳定，不易被应变和热效应消除[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。此外，晶界会引起更广泛的原子级结构畸变，从而显著影响电子结构和物理化学性质[6]、[7]。阐明晶界的影响对于材料性能至关重要。

晶界广泛存在于各种材料中。通常，二维（2D）材料中的晶界效应比体材料更强，因为2D结构的尺寸效应使得材料中的晶界比例显著增加[8]。例如，晶界中存在大量的局域态电子，这显著改变了石墨烯和MoS₂中的载流子迁移率[9]。

2D材料被广泛用作锂离子电池（LIB）的阳极材料，因为它们具有较大的比表面积、高反应活性和独特的传输特性[10]、[11]、[12]。先前的理论研究表明，晶界显著影响2D材料的阳极性能，尤其是其扩散动力学。这种效应因具体材料而异[13]。石墨烯中的晶界为锂离子提供了较低的扩散势垒，而MoS₂中的晶界则阻碍了锂的扩散[14]、[15]。

作为新兴的2D材料家族，MXenes在LIB阳极中受到了广泛关注。先前的研究表明，MXenes的导电性优于硅阳极（例如，Ti₃C₂T_x的导电性约为20,000 S/cm），并且锂离子扩散动力学更快。例如，Ti₃C₂O₂中的Li⁺扩散系数为2.75 × 10^?6 cm²/s，比传统石墨（约10^?7–10^?8 cm²/s）高一个数量级[16]、[17]、[18]。值得注意的是，它们独特的结构可调性通过晶界工程增强了阳极性能[19]。例如，Lin等人[20]证明，重合位点晶格（CSL）晶界显著影响了Mo₂C MXenes的超导性和传输特性。这些电子和几何结构的变化可能会显著影响MXenes在LIB中的阳极性能。然而，由于锂离子在晶界中的扩散行为复杂，晶界与锂离子之间的相互作用机制尚不清楚。

在本研究中，我们制备了一系列含有实验鉴定出的CSL晶界的M₂C和M₂CT_x MXenes，并通过第一性原理计算研究了它们对锂离子电池阳极性能的影响，重点关注锂的扩散动力学。首先，我们确定了这些晶界的结构特性，然后分析了晶界处的锂吸附行为。随后，我们利用基于缓慢生长自由能采样的从头算分子动力学方法系统地研究了晶界处的锂扩散动力学，以评估晶界对MXene基阳极倍率性能的影响。最后，我们通过恒电位法评估了不同极化电位对MXenes中锂扩散动力学的影响，结果表明晶界锂扩散动力学对瞬态高负载条件非常敏感。

计算方法

密度泛函理论（DFT）计算使用了维也纳从头算模拟包（VASP）[21]。采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，并使用投影增强波（PAW）方法描述了核心电子和价电子之间的相互作用[22]、[23]。平面波基组的截止能量设定为450 eV。所有表面模型都包含20 ?的真空层。所有计算都使用了以γ为中心的1 × 3 × 1 k点网格。

具有CSL Σ7晶界的MXenes的几何和电子结构

图1展示了MXenes上CSL晶界的组装和配置。如图1a所示，MXenes上的CSL晶界形成于两个M₂C MXene晶粒之间，角度为21°–22°。由于它们的Σ7重合位点值较低，因此具有良好的对称性和结构稳定性。如图1b所示，Σ7晶界的基本重复单元是一个6|8原子环，由三个位错堆叠而成（见图S2）。迄今为止，这种Σ7晶界仅在Mo₂C中观察到[20]，但其他M₂C中的情况尚未研究。

讨论

上述结果表明，CSL Σ7晶界显著改变了M₂C和M₂CT_x MXenes的几何和电子结构。它们独特的6|8原子环配置降低了局部原子配位数，导致表面原子（M₂C的TM原子或M₂CT_x的O或S原子）处于富电荷状态，并使Ti₂CO₂从半导体转变为金属。这些电子性质的变化显著影响了MXenes的锂吸附和扩散行为。

结论

基于在MXenes中观察到的Σ7晶界，我们通过明确的第一性原理计算系统地研究了它们作为LIB阳极材料性能的影响，特别是其倍率性能。与其他M₂C MXenes相比，Ti₂C、Nb₂C和Mo₂C中的Σ7晶界形成更为有利，而表面氧和硫的功能化进一步增强了其稳定性。Σ7晶界引起的显著几何畸变减少了电荷的局域化。

CRediT作者贡献声明

吴一帆：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取，项目管理，方法论，研究，形式分析，数据管理。张中勇：撰写 – 审稿与编辑，软件使用。赵尚全：数据管理，形式分析，研究，方法论，可视化，撰写 – 原稿，撰写 – 审稿与编辑。黄斌：撰写 – 审稿与编辑，方法论，概念化。李能：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52463025和52062035）、江西省重大学科学术和技术带头人培训计划（20213BCJ22056）、江西省锂离子电池材料与应用重点实验室（2024SSY05202）、广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515010442）以及深圳市基础研究计划（JCYJ20240813103559008）的财政支持。