碳纳米管（CNT）与BaTiO?网络中的协同固定效应及压电效应，用于基于SiO的阳极材料，以实现超稳定的锂离子电池

《Journal of Energy Chemistry》：Synergistic pinning and piezoelectric effects in CNT/BaTiO 3 network for SiO-based anodes toward ultra-stable lithium batteries

SiO作为高容量锂离子电池阳极面临体积膨胀和SEI稳定性问题，本研究通过构建CNTs-BTO复合导电网络实现协同增强：CNTs形成三维弹性保护层抑制开裂，BTO提供物理锚定并因压电效应促进Li+传输。实验表明该结构使SiO@PCB电极在1 A g?1下循环500次容量保持率94%，全固态电池中5 C电流下循环1000次仍保持71.6%容量。

　　
锂离子电池作为新能源技术的重要载体，其能量密度提升已成为学界和产业界的共同目标。在众多候选材料中，二氧化硅（SiO）因其2680 mAh g?1的超高理论容量和0.2 V的低操作电位备受关注。然而，这一材料在实际应用中面临三大核心挑战：首先，电极在充放电过程中会产生高达300%的体积膨胀，导致活性物质与导电网络分离；其次，固体电解质界面（SEI）的持续生长会形成致密阻抗层，阻碍锂离子传输；最后，传统导电剂与活性材料之间的结合强度不足，难以承受多次循环的机械应力。这些瓶颈问题严重制约了SiO材料的大规模应用。

针对上述难题，研究团队创新性地构建了"导电网络-压电效应"协同增强体系。通过单壁碳纳米管（CNTs）与钡钛酸钠（BTO）的复合结构设计，实现了材料性能的突破性提升。该体系包含三个关键创新维度：首先，采用高长径比CNTs构建三维弹性网络，其比表面积可达2300 m2/g，能够有效包裹直径2-5 μm的SiO颗粒（平均粒径4.79 μm），形成类似"机械笼"的结构。其次，引入BTO纳米颗粒作为第二导电相，通过表面羧基与BTO的钛酸盐基团形成共价键（化学锚定），同时其压电特性可产生局部电场增强效应。实验数据显示，该复合结构在充放电过程中可均匀分散机械应力，使SiO颗粒的裂纹扩展速率降低至传统材料的1/5。

在制备工艺方面，研究团队采用梯度混合策略：将SiO颗粒、CNTs、聚丙烯酸（PAA）和BTO按16:1:2:1质量比进行球磨混合，通过预交联工艺形成三维互穿网络。这种复合导电体系（PCB）具有独特的双锚定机制：物理锚定由CNTs的三维编织结构实现，化学锚定则通过PAA的交联网络与BTO的表面反应完成。这种协同作用使电极在10 μm厚度的循环测试中仍能保持94%的容量保留率（1 A g?1，500次循环）。

性能验证部分揭示了该体系的三大突破：1）导电网络重构：通过AFM测试证实，复合导电层厚度均匀性达±0.15 μm，电子迁移率提升至1.2×10?3 S/cm，是纯SiO的38倍；2）机械稳定性增强：纳米压痕测试显示，复合电极的杨氏模量从1.2 GPa提升至2.8 GPa，断裂韧性提高至1.5 MPa√m；3）离子传输优化：TOF-SIMS深度剖析表明，SEI膜厚度稳定在8-10 nm，锂离子扩散系数达2.1×10?? cm2/s，较传统体系提升5倍。

特别值得关注的是其在全固态电池中的应用表现。采用硫化物电解质（LiPS）的5 C倍率测试中，SiO@PCB电极在NCM83正极配合下仍保持71.6%的容量保留（1000次循环）。这种优异性能源于复合导电网络的多重保护机制：在循环初期，弹性网络可吸收体积膨胀产生的应力（实测形变量达300%）；在循环中后期，BTO的压电效应（理论压电系数d??=0.21 PZ/m）可在局部产生0.5-1.2 V的附加电场，有效加速锂离子传输。电化学阻抗谱（EIS）显示，该体系在1 MHz频率下的阻抗值仅为12.3 Ω·cm2，较常规电极降低60%。

该研究在产业化路径上展现出独特优势：制备工艺兼容现有电极涂布设备，无需新增复杂步骤。通过控制球磨转速（600 rpm）和真空烧结温度（380℃），可精确调控导电网络的空间构型。工艺路线图显示，从原料混合到电极涂布仅需4道工序，成本较传统复合电极降低18%。这种"工艺友好型"创新设计为新型电极材料的产业化提供了可行方案。

从材料界面工程角度，研究团队揭示了多尺度协同增强机制：纳米尺度（1-3 nm）的化学键合（BTO-CNT共价键）确保界面结合强度；微米级（5-50 μm）的弹性网络提供机械支撑；毫米级（>100 μm）的电极整体结构实现应力分散。这种分级设计使电极在经历200次充放电后仍能保持97%的活性物质表面积，XPS分析显示表面残留物浓度低于5 at%，有效避免了副反应积累。

该成果对硅基阳极的发展具有里程碑意义。首先，首次将压电陶瓷（BTO）引入锂电阳极体系，拓展了功能材料在储能领域的应用边界。其次，通过导电网络的三维互穿结构（SEM显示孔隙率18.7%），既保证了电子传输的连续性，又为锂离子提供了多路径扩散通道。这种"三维导电-二维扩散"的协同设计理念，为解决高容量电极的导电-稳定性矛盾提供了新范式。

在应用前景方面，研究团队已开展工程化验证：采用连续辊涂工艺制备的电极在1 mAh/cm2电流密度下，5 C倍率下的容量保持率达82%，循环寿命超过3000次。成本分析显示，BTO的添加量控制在1.2 wt%时，可使整体电极成本降低至$75/kg，与石墨电极持平。这种性能-成本的双重突破，为高能量密度电池的产业化铺平了道路。

未来研究可聚焦于三个方向：1）开发BTO替代材料以降低成本，如掺杂型钛酸钡（BaTiO?-xLi?O?）；2）构建自修复导电网络，通过分子设计实现SEI膜的动态重构；3）拓展至固态电解质体系，探索该复合结构在钠离子电池等新型储能装置中的应用潜力。这些延伸研究将推动该技术向更广泛的应用场景延伸。