一种纳米岛屿表面结构，能够显著提升P2型钠离子电池正极的动力学性能和稳定性

《Journal of Energy Chemistry》：A nano-island surface architecture that unlocks synergistic kinetic and stability enhancements in P2-type sodium-ion battery cathodes

钠离子电池P2型层状氧化物阴极表面设计Nd-rich纳米岛异质结构，通过热力学驱动机制形成非连续纳米岛，既增强电子传导又维持离子扩散通道，有效缓解相变和电极腐蚀，提升速率性能（20C时90 mA h g-1）和循环稳定性（200次循环后保留85.8%容量）。

　　

余黄|桂初|毛旺|李可汉|林同根|王莉莉|孙永奇|李奎|朱晓波

中国湖南省长沙市长沙理工大学材料科学与工程学院，邮编410114

摘要

< />⁺传输路径和障碍。在这里，我们通过在p2型正极表面设计一种富含Nd的多功能纳米岛异质结构来克服这一限制。由于较大的晶格失配，这种非连续结构形成了一个热力学稳定的界面：化学键合的、导电的纳米岛增强了电荷传输，而岛与岛之间的通道则保持了Na⁺的快速扩散。理论计算表明，这种异质结构提高了表面导电性，并通过强Nd–O键固定了晶格氧。实验中，原位XRD证实了Z相的缓冲作用减轻了有害的P2-O2相变，并且在放电过程中晶格参数得到了恢复；深度分辨的ToF-SIMS验证了形成了一个薄而致密的、富含无机物的正极-电解质界面，减少了界面副反应。因此，这种工程化的正极表现出优异的倍率性能（20C时为90 mA h g^?1）、出色的循环稳定性（200次循环后容量保持率为85.8%），并在实际的 pouch 电池配置中展示了潜力。

引言

全球对可持续能源需求的不断增长推动了高性能、低成本储能系统的研究，钠离子电池（SIBs）由于钠的自然丰富性和低成本而成为电网规模应用的有力候选者[1]、[2]、[3]。在各种正极材料中，p2型层状过渡金属（TM）氧化物尤其具有前景，它们具有较高的理论容量和便捷的Na⁺二维扩散路径[4]、[5]。然而，这些材料的全部潜力在高压操作过程中受到一系列降解机制的严重阻碍[6]。

这些材料受到有害相变（如P2-O2相变）的影响，这些相变会导致显著的晶格应变，从而导致颗粒开裂和粉碎[4]、[7]、[8]、[9]。同时，高反应性的正极表面与电解质发生剧烈反应，导致TM的持续溶解、不可逆的结构衰变以及厚厚的、离子绝缘的正极-电解质界面（CEI）的形成[10]、[11]。这种结构、化学和界面不稳定性的结合导致动力学缓慢、容量显著下降以及电压急剧下降，从而限制了它们在长时间高功率应用中的使用。

为了解决这些多方面的挑战，人们广泛探索了表面工程，特别是应用氧化物[12]、[13]、磷酸盐[14]、[15]或氟化物[16]、[17]等保护涂层。最近的进展，如连续非晶涂层[18]和表面重构策略[19]，显著提高了循环稳定性。尽管涂层在钝化正极表面和减轻电解质分解方面取得了一些成功[20]、[21]，但它们不可避免地引入了一个根本性的权衡：保护与动力学之间的平衡。厚而均匀的涂层可以有效屏蔽活性材料，但同时也成为Na⁺传输的显著障碍[22]，严重限制了倍率性能。这一持续的困境需要从简单的钝化转向合理设计多功能界面，以协同提高稳定性和动力学。

在这里，我们报告了一种克服这一限制的新颖界面结构：一种多功能纳米岛异质结构。我们的策略是将定制设计的富含Nd的氧化物（NRO）相的离散晶体纳米岛锚定在p2型正极Na_0.67Ni_0.33Mn_0.51Ti_0.16O₂（NT）的表面（图1a）。这种独特的设计同时发挥了多种作用：导电的纳米岛创建了电子传导路径以增强电荷传输，而坚固的纳米岛本身则作为结构增强剂，提高了机械完整性并防止颗粒粉碎。关键的是，涂层的非连续性保持了离子传输的开放通道，解决了稳定性和性能之间的深层矛盾。因此，工程化的正极在20C的超高速率下表现出90 mA h g^?1的优异倍率能力，并在200次循环后仍保持85.8%的容量。

纳米岛异质结构的设计与表征

为了理论验证我们的战略设计，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明Nd在NT晶格中的分离行为（图1b）。图1c清楚地显示，随着Nd从表面向NT内部扩散，其形成能逐渐增加，表明Nd在表面处有强烈的热力学偏好。这一理论见解支持了我们的假设，即Nd的修饰将主要发生在表面。

结论

总之，我们成功地证明了协同的多功能表面Nd修饰解决了限制p2型层状正极的深层问题。与传统物理涂层不同，所得到的纳米岛异质结构是一种通过热力学驱动的Volmer-Weber生长机制形成的化学键合结构。这种独特的设计同时发挥了多个关键作用，直接转化为优异的电化学性能。

CRediT作者贡献声明

余黄：撰写 – 原始草稿，形式分析，数据整理。桂初：方法论，研究，形式分析。毛旺：可视化，验证，方法论。李可汉：验证，方法论。林同根：方法论，研究。王莉莉：验证，形式分析。孙永奇：方法论，形式分析。李奎：方法论，研究。朱晓波：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52202210）和湖南省自然科学基金（2024JJ5024）的财政支持。作者还感谢湖南工业大学提供的计算设施。