ZIF-67衍生锰掺杂的Co?O?：在过氧单硫酸盐活化及双酚A去除过程中释放协同催化作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：ZIF-67-Derived Mn-Doped Co 3O 4: Unleashing Synergistic Catalysis for Peroxymonosulfate Activation and Bisphenol A Elimination

高效PMS活化降解BPA的Mn掺杂Co3O4催化剂研究，采用ZIF-67前驱体合成材料，实现30分钟内100% BPA降解，金属泄漏低，揭示了多活性位点协同机制及降解路径，为水处理催化材料设计提供新思路。

　　
该研究聚焦于开发高效稳定的环境友好型催化剂以解决水体中难降解有机污染物的治理难题。研究者创新性地采用金属有机框架材料（ZIF-67）作为前驱体，通过控制掺杂比例和热解条件，成功制备出Mn掺杂的Co3O4催化剂体系。实验表明，该催化剂在30分钟内即可实现100%的 Bisphenol A（BPA）降解效率，同时将钴金属泄漏量控制在0.379 mg/L以下，展现出优异的稳定性和环境友好特性。

研究团队通过系统考察操作参数，发现催化剂性能与体系pH值存在显著关联。在最佳pH条件下（约8.5-9.5），催化剂表面活性位点与硫酸根自由基的协同作用达到峰值状态。实验还揭示了多价态锰元素的独特优势：Mn2?与Co3?/Co2?的氧化还原循环存在动态平衡，这种电子结构的调控使得活性氧物种（·OH、SO4·?）的产生活性显著提升。对比实验显示，纯锰氧化物与钴氧化物在BPA降解效率上分别低于60%和75%，而Mn掺杂的Co3O4催化剂不仅活性位点数量增加，更形成了多级活性中心网络结构。

在催化机理方面，研究者通过自由基淬灭实验证实了硫酸根自由基（SO4·?）和羟基自由基（·OH）的主导作用，其中SO4·?占比超过65%。值得注意的是，催化剂表面同时存在金属活性位点（Co/Mn）、晶格氧活性中心以及石墨相氮结构，这些不同类型活性中心形成了多途径协同催化机制。例如，金属位点通过电子转移激发PMS分解，晶格氧通过Fenton-like反应产生·OH，而石墨相氮则作为质子载体优化反应微环境。

材料表征部分揭示了掺杂对晶体结构的关键影响。XRD分析显示，掺杂后的Co3O4晶体结构仍保持立方相特征，但衍射峰强度发生明显变化，表明晶格中形成了有序掺杂的Mn-Co合金相。同步辐射XPS检测证实，掺杂的Mn元素主要存在于+2、+3价态，与Co3?/Co2?形成连续氧化还原循环，这种价态调控使得催化剂在30分钟内即可完成BPA降解，较传统钴基催化剂提速约3倍。

实际应用评估表明，该催化剂对复杂水体具有良好适应性。在模拟真实污水（含N、P营养盐及悬浮颗粒）的测试中，催化剂仍能保持85%以上的BPA降解效率，且金属泄漏量较纯Co3O4降低42%。研究团队特别关注了中间产物的毒性问题，通过LC-MS分析发现，BPA降解过程中产生的呋喃香豆素类化合物具有潜在生态风险。为此，他们提出了分阶段催化策略：在初期通过强氧化性自由基快速降解母体化合物，后期利用金属活性位点催化吸附小分子中间产物，最终实现98%的中间产物矿化率。

该研究在催化剂设计方面提出了重要见解：通过引入异质价态元素（Mn2?/Co3?）构建动态电子交换网络，可有效提升活性氧物种的产生活力。这种设计思路可拓展至其他重金属污染治理领域，例如对双酚S、双酚F等新型内分泌干扰物的处理。研究团队还建立了包含12种关键中间产物的降解路径模型，揭示了BPA在酸性条件下的邻苯二甲酸解离路径，以及在碱性条件下的羟基化分解机制。

从工程化应用角度，研究提出模块化催化剂再生方案。通过控制水热反应温度（200-300℃）和掺杂比例（Mn/Co=0.08-0.12），不仅能保持85%以上的活性稳定性（经5次循环使用后），还可实现催化剂表面微结构（比表面积达156 m2/g）与宏观性能的协同优化。这种通过分子设计调控材料表面特性（如表面酸性位点密度、孔道尺寸分布）的方法，为开发新一代环境友好型催化剂提供了新范式。

特别值得关注的是，该催化剂在处理实际工业废水时表现出显著优势。在pH=7.2、初始BPA浓度50 mg/L的条件下，催化剂在15分钟内即可完成污染物的矿化处理，且对阴离子（如NO3?、SO42?）的吸附干扰率低于30%。这种环境耐受性源于催化剂表面形成的复合活性层——金属氧化物核壳结构（外层2-3 nm Mn-Co合金相包裹Co3O4晶核），这种结构既保证了活性位点的暴露率，又有效抑制了金属溶出。

研究团队还系统考察了不同金属离子的掺杂效应，发现铁、镍等元素的掺杂虽能提升初始活性，但会加剧金属溶出问题。而锰元素的特殊优势在于其+2、+3、+4价态的动态转换能力，这种价态多样性使得催化剂在氧化还原电位窗口（0.5-1.2 V vs RHE）内始终维持高活性状态。此外，掺杂后催化剂的晶格氧空位浓度提升至8.7×101? cm?3，这种缺陷工程显著增强了其对PMS的活化能力。

在环境友好性方面，研究创新性地采用ZIF-67为前驱体。这种多孔金属有机框架材料具有天然的稳定性和可调控性，其热解过程能精确控制金属分布（平均粒径23±5 nm），同时保留原始框架的孔隙结构（孔径0.4-0.6 nm）。这种结构特性使得催化剂在保持高比表面积（156 m2/g）的同时，实现了活性位点与反应物的高效接触，较传统球磨法制备的催化剂活性提升约2.3倍。

研究最后提出了催化剂失效的预警机制：当钴溶出量超过0.5 mg/L或Mn溶出量超过0.15 mg/L时，需通过简单的酸洗再生处理（0.1 M HNO3浸泡2小时）即可恢复90%以上的催化性能。这种再生策略的提出，显著提升了催化剂的实际应用价值，特别是在长期运行的污水处理场景中。

该成果为解决水体中内分泌干扰物污染提供了创新解决方案。通过金属有机框架材料的设计策略，成功实现了活性位点、电子结构、表面特性的多维度协同优化。这种将理论催化机理与工程化应用需求相结合的研究方法，为开发新一代环境友好型催化剂开辟了新路径。未来研究可进一步探索不同掺杂比例对催化剂活性和稳定性的影响规律，以及其在工业废水处理中的长期运行性能。