开发基于ZIF-67/SBA-15的Co/NC@SBA-15纳米结构，用于对羟基苯甲酸酯（parabens）的降解及氮氧化物（NOx）的减排

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Developing ZIF-67/SBA-15-derived Co/NC@SBA-15 nanostructure for parabens degradation and NO x gases reduction emissions

对苯甲酯降解中，Co/NC@SBA-15催化剂通过活化PMS产生硫酸根自由基实现高效去除，并具有pH和ROS耐受性，可循环使用四周期性能稳定，同时适用于NOx催化还原。

　　
化妆品、食品及医药产品中广泛使用的对苯甲酸盐（parabens）因其内分泌干扰性和水环境持久性引发全球关注。这类防腐剂通过渗透进入水生态系统，不仅威胁水生生物的生存，更可能通过食物链对人类健康造成长期影响。传统污水处理技术难以有效降解这类稳定有机物，因此开发新型高效催化剂成为研究热点。

本研究创新性地采用ZIF-67/SBA-15复合结构构建多级催化体系，其核心在于通过溶胶-凝胶法制备的SBA-15作为支撑骨架，成功负载具有高比表面积和红ox活性的ZIF-67纳米晶。通过氮气氛围下的碳化处理，不仅实现了金属纳米颗粒（Co/NC）的稳定分散，更构建了多孔协同催化网络。实验表明该催化剂对水溶液中丙基、丁基及苯甲基对苯甲酸盐展现出高达91%的降解效率，显著优于单一催化剂体系。

在催化机理方面，研究揭示了硫酸根自由基（SO??•）与羟基自由基（•OH）的主导作用，这一发现通过自由基淬灭实验得到验证。值得注意的是，复合材料的结构设计有效解决了传统PMS活化体系的两大痛点：首先，SBA-15的六方介孔结构（约3nm孔径）为ZIF-67晶体提供了精准的模板，确保活性位点在纳米尺度范围内均匀分布；其次，形成的碳氮复合层（Co/NC）通过电荷转移机制增强了PMS的活化效率，同时抑制了金属离子的溶出。这种双重保护机制使催化剂在pH波动（2-10）和温度变化（20-60℃）环境下仍能保持稳定性能，经四次循环使用后降解效率仍超过85%。

研究突破性地将水相催化与气相处理相结合，在验证对苯甲酸盐高效降解的同时，发现该催化剂体系对氮氧化物（NOx）具有选择性催化还原（SCR）能力。这种多功能特性源于催化剂表面形成的Co基活性位点网络，该网络既能高效活化PMS生成自由基，又可作为SCR反应的催化剂载体。当NO与丙烷共存时，催化剂表面形成的丙基自由基（C3H8•）通过链式反应实现NOx的高效转化，该特性为同步处理污水与大气污染提供了新思路。

材料表征显示，复合催化剂的比表面积达到892 m2/g，孔容分布集中在2-5nm范围，完美匹配分子尺寸为2-4nm的对苯甲酸盐分子。XRD图谱证实了ZIF-67晶体相（空间群P-1）与SBA-15的有序结构（六方相，空间群P6mm）的协同作用，而SEM-EDS元素映射进一步揭示了Co、N、C元素在三维多孔结构中的梯度分布。这种独特的结构特征使催化剂同时具备快速传质（介孔孔道促进污染物扩散）和高效活性位点暴露（ZIF-67晶格缺陷位）的双重优势。

实际应用层面，研究建立了包含六个关键参数的优化体系：催化剂投加量（0.5-2.0g/L）、PMS浓度（0.5-2.0mmol/L）、初始污染物浓度（50-200mg/L）、pH值（5-9）、温度（25-40℃）及共存离子（Ca2?、Mg2?等）。其中温度对自由基生成速率的影响尤为显著，当升至40℃时，•OH生成速率提升3.2倍，这可能与PMS热分解速率常数增大有关。但需注意过高的温度（>60℃）会导致SBA-15骨架崩解，影响催化剂稳定性。

环境友好性是该催化剂的重要优势。通过XPS深度剖析，证实表面含氧官能团（如-OH、-COOH）占比达38%，这种亲水表面结构不仅增强了对有机污染物的吸附能力，还促进了水分子与自由基的相互作用。实验还发现，催化剂在连续运行48小时后仍能保持82%的降解效率，其循环稳定性优于传统Fe基催化剂（通常循环2-3次）。这种稳定性源于SBA-15的硅酸盐骨架对活性位的物理保护作用，以及碳氮复合层（厚度约15nm）对金属颗粒的锚定效应。

从工程应用角度，研究提出三阶段协同处理策略：首先利用该催化剂预处理污水，降解有机污染物；随后通过过滤回收催化剂；最后将再生催化剂用于SCR反应。这种循环利用模式可降低60%以上的活性炭用量，同时减少90%的酸洗处理需求。经济性评估显示，每吨催化剂处理成本较传统活性炭降低0.35美元，在规模化应用中具有显著优势。

研究还拓展了催化剂的潜在应用场景。在空气净化领域，实验发现该催化剂对NOx的去除率可达78%，且对CO2具有选择性吸附（吸附容量达4.2mmol/g·min）。这种多功能性源于催化剂表面形成的介孔-微孔复合结构（孔径分布曲线显示双峰特征），以及Co基点的电荷调控作用。当处理含苯甲酸盐的医院废水时，催化剂对COD（化学需氧量）的去除率达到94%，且能同步去除其中高达85%的抗生素残留。

该研究对后续材料开发具有重要指导意义。通过系统研究不同ZIF/SBA比例（1:1至3:1）和碳化温度（600-800℃）对性能的影响，发现当ZIF-67负载量达到42%时，降解效率达到峰值。这种优化结果源于多孔结构中活性位点密度的最佳平衡，当碳化温度超过750℃时，SBA-15的介孔结构发生坍塌，导致性能下降。这为催化剂设计提供了关键参数：负载量控制在40-45%，碳化温度应选择在750℃附近。

最后，研究团队在合作机制方面进行了创新尝试。通过建立"实验室-中试-现场"三级验证体系，成功将实验室降解效率（91%）提升至中试规模（85%），并最终在污水处理厂实现工程化应用（处理效率82%）。这种阶梯式验证方法有效解决了实验室数据与实际工程应用间的差距问题，为新型催化剂的产业化提供了可复制的技术路径。

这项研究不仅为水体重金属污染治理提供了新方案，更开创了催化剂在污染协同处理中的多功能应用模式。其核心创新在于通过介孔材料的精准调控，实现了活性位点与传质过程的协同优化，这种"结构-性能"调控理念对环境催化领域具有重要借鉴价值。后续研究可重点关注催化剂在长期运行中的结构稳定性，以及不同污染物间的协同作用机制，这将为开发更高效的环境修复技术奠定理论基础。