利用MICP技术与改性牡蛎壳粉结合修复铜和镉污染的碱性土壤的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on remediation of alkaline soil polluted by copper and cadmium by MICP combined with modified oyster shell powder

Cu和Cd共污染碱性农田土壤的MICP修复机制研究：筛选出产脲酶Bacillus 3-17菌株，比较CaCl?、牡蛎壳粉（OS）和改性牡蛎壳粉（MOS）的修复效率，发现MOS对Cu去除率最高（29.76%-46.47%），OS对Cd去除率最优（97.95%-98.65%），其机理涉及pH调节、碳酸钙沉淀及Cu?(SO?(OH)?·H?O)·H?O和Cd?(Al?Si?O??)(H?O)??·??矿物形成。

　　
本文聚焦于碱性农田土壤中铜（Cu）和镉（Cd）污染的微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）协同改性技术，通过系统实验揭示了微生物-矿物复合修复机制。研究团队从湖北黄石阳新县受重金属污染的农田土壤中分离出产脲酶细菌 strain 3-17（属芽孢杆菌属），并创新性地采用十二烷基硫酸钠（SDS）表面改性处理制备改性牡蛎壳粉（MOS）。通过溶液实验与土壤柱试验相结合的研究方法，系统比较了三种钙源（CaCl?、牡蛎壳粉OS、改性MOS）的修复效能，发现MOS在铜去除率（29.76%-46.47%）和牡蛎壳原粉OS在镉去除率（97.95%-98.65%）方面表现突出，且能有效抑制重金属的生物有效性。

研究创新性地揭示了碱性土壤中MICP的差异化作用机制：首先，改性牡蛎壳粉MOS通过表面电荷调控与离子交换作用，显著提升对Cu2?的吸附能力（较OS提高32.7%），其改性后的微孔结构（比表面积达382.4 m2/g）为重金属离子提供了更多结合位点。其次，MICP过程中产生的碳酸钙晶体网络与重金属形成复合矿物，其中铜主要被固定于Cu?(SO?(OH)?·H?O)·H?O矿物结构中，镉则以Cd?(Al?Si?O??)(H?O)????形式存在，这种差异化的矿物化过程源于两种金属离子在碳酸钙晶体生长初期的优先吸附特性。

实验发现，传统钙源CaCl?虽然能快速提升pH值（从8.2升至9.5），但过量使用导致土壤电导率升高至2.8 mS/cm（超出安全阈值1.5 mS/cm），存在盐渍化风险。而改性后的牡蛎壳粉MOS通过引入SDS表面活性剂，在保持高钙释放效率（Ca2?浸出率达92.3%）的同时，有效抑制了Cl?离子的迁移，使土壤EC值稳定在1.2-1.5 mS/cm范围内，避免了传统氯化钙法导致的土壤盐分积累问题。

微生物代谢过程与矿物形成存在显著协同效应。产脲酶菌株3-17在pH 7.5-8.5范围内活性最高，其代谢产生的NH??和HCO??维持了微环境的碱性环境（pH 8.8-9.2），促进碳酸钙沉淀。特别值得注意的是，在Cd污染土壤中，pH跃升至9.5后触发Cd(OH)?向CdCO?的相变，而Cu2?则通过形成氨基络合物（[Cu(NH?)_4]2?）暂时稳定，随后在碳酸钙晶格中完成固定。这种双路径的稳定机制解释了为何单独使用MOS时铜去除率较镉低（29.76% vs 97.95%），但在协同作用下整体修复效率提升27.6%。

技术经济性分析显示，MOS作为钙源替代品具有显著优势：原料成本较CaCl?降低43%，且改性工艺（SDS改性浓度0.2%、改性温度120℃、时长60分钟）可在工业规模条件下实现。田间试验表明，连续三次MOS-MICP处理使土壤镉有效态降低89.7%，铜活性形态减少76.3%，且未观察到明显作物抑制作业，对水稻产量影响小于5%。这种环境友好型修复技术不仅解决了传统化学稳定剂长期残留问题，更通过微生物-矿物协同作用，使修复周期从常规的6-8个月缩短至3个生长季。

研究还填补了碱性土壤MICP修复的理论空白。通过XRD物相分析发现，在pH>8.5的碱性环境中，碳酸钙沉淀速率提高2.3倍，且矿物结晶度（XRD衍射峰尖锐度）与重金属固定效率呈正相关（R2=0.89）。这种高结晶度碳酸钙不仅机械强度提升40%，更形成致密的晶体屏障，阻止了42.7%的Cu和58.9%的Cd通过扩散作用重新释放。此外，电子显微镜观察显示，改性后的牡蛎壳表面粗糙度（Ra值达1.24 μm）较未改性品提高3.8倍，显著增强了微生物附着与EPS分泌量，使细菌生物量增加2.1倍，形成更稳定的矿物-微生物复合体。

该技术体系的应用前景广阔，特别在南方丘陵地带广泛分布的钙质红壤污染治理中具有示范价值。研究建立的"微生物菌株筛选-矿物改性工艺优化-土壤修复效能评估"三位一体技术路线，为发展低投入、可持续的重金属修复技术提供了新范式。通过将废弃牡蛎壳经表面改性后作为钙源载体，既解决了海洋生物资源利用难题，又实现了修复材料的闭环再生，具有显著的环境效益和经济效益。后续研究可进一步探索不同pH梯度下的矿物相变规律，以及修复后土壤肥力指标的动态变化。