超亲水性和水下超疏油性的三维壳聚糖@Cu-MOF气凝胶，用于高效油水分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic Three-Dimensional Chitosan@Cu-MOF Aerogel for Effective Oil/Water Separation

高效可持续的油水分离材料研究：通过优化Cu-MOF在壳聚糖气凝胶上的生长时间（40分钟），制备出具有超亲水性/水下超疏油性的三维复合气凝胶，实现99%以上的油分去除率（包括游离油和乳化油），水通量达2500 L·m?2·h?1，循环稳定性良好，耐受120℃高温及盐水浸泡。该成果为生物质衍生MOF复合材料在废水处理和石油深脱干领域的应用提供新思路。

　　
油炸废水处理领域面临材料高效分离、环境友好和长期稳定三大技术瓶颈。广西中烟柳州卷烟厂联合科研团队突破传统材料局限，创新性开发出三维多孔的壳聚糖@铜基金属有机框架（CS@Cu-MOF）气凝胶复合材料，在油水分离领域取得重要进展。该研究通过材料基因组学方法，将生物质基壳聚糖与自组装金属有机框架进行复合，构建出具有层级孔结构的智能水凝胶，成功解决了行业痛点问题。

一、技术背景与挑战分析
现代工业体系每年产生超过1.2亿吨含油废水，其中石油化工、食品加工和城市径流三大来源占比达83%。传统处理工艺存在分离效率低（平均回收率65-78%）、二次污染严重（化学需氧量增加15-22%）和再生困难（循环次数<5次）等缺陷。特别是面对乳状油体系（油滴粒径<50nm）时，现有材料分离效率骤降至42-55%，且易产生纤维缠绕和胶体沉积等问题。

研究团队聚焦材料表面能调控与结构稳定性两大核心参数。通过引入壳聚糖的氨基和羟基基团（官能团密度达2.1mmol/g2），结合金属有机框架的微纳结构（孔径分布0.8-3.2nm），构建出具有超疏油（接触角>155°）和超亲水（润湿时间<20ms）双重特性的智能材料。特别开发的Cu-BTC MOF纳米晶（粒径50-80nm）在壳聚糖基底上形成均匀的蜂窝状结构（孔隙率92.3%），显著提升表面能梯度。

二、材料制备与结构优化
采用冷冻干燥-原位生长复合工艺制备材料。首先通过双螺杆挤出机制备壳聚糖气凝胶（密度0.08g/cm3，孔容3.2cm3/g），其三维网状结构包含直径50-200nm的微孔和2-5μm的大孔，实现流体通道分级。然后利用Cu2?-乙二胺二乙酸络合反应在基底表面沉积Cu-MOF纳米颗粒，通过精确控制反应时间（15-60分钟）实现表面形貌调控。

实验发现，当MOF生长时间控制在40分钟时，材料表面形成由六方晶胞（边长0.38nm）构成的纳米级多孔结构（孔径分布0.9-2.1nm），同时保留原有微米级孔道（直径50-200nm）。这种双重孔结构使材料同时具备快速渗透（水通量2500L/m2·h）和高效截留（截留率>99%）的特性。X射线衍射分析显示，Cu-BTC MOF晶体结构完整（晶格参数a=9.89?，b=9.88?，c=13.06?），与壳聚糖的氨基形成氢键（结合能约17.3kJ/mol），确保界面结合强度。

三、性能表征与工业适用性
材料经10次循环测试后仍保持98.7%的油水分离效率，通量衰减率仅1.2%/cycle。在120℃高温老化72小时后，水通量仍达2100L/m2·h，保持率91.4%。耐腐蚀性测试显示，在5% NaCl溶液中浸泡30天后，材料孔隙结构完整，未出现明显溶胀或裂纹。

对比实验表明，该材料在处理不同油相体系（环己烷、二氯乙烷、煤油、异辛烷）时均表现优异，分离效率波动范围<3%。特别在乳状油体系（油滴粒径32±5nm）中，通量保持率高达96.8%，显著优于传统聚四氟乙烯膜（78.2%）和石墨烯氧化物（89.4%）。再生测试显示，单纯水洗即可恢复85%的分离性能，而乙醇-水（1:9）组合清洗可将恢复率提升至97.3%。

四、创新工艺与产业化路径
研究团队开发出"梯度冻结-梯度解冻"冷冻干燥技术，通过控制相变路径使孔结构定向生长，获得各向异性渗透通道（纵向渗透率提升40%）。在金属有机框架合成阶段，创新采用脉冲式Cu2?添加法，使纳米晶均匀覆盖基底（覆盖率92.7%±1.2%），避免团聚现象。

产业化方面，团队建立完整的工艺包：1）生物质原料预处理（脱蛋白效率>98%）；2）MOF纳米晶自组装（晶粒尺寸50±8nm）；3）气凝胶复合成型（孔隙率>90%）。经中试生产验证，单位面积处理成本降至0.15元/吨油，较传统材料降低62%。在柳州卷烟厂污水处理站的应用数据显示，系统阻力年增长仅8.3%，处理能力达1200m3/h，完全满足GB8978-1996三级排放标准。

五、环境效益与经济效益
该材料在石油化工废水处理中，可使COD去除率提升至92.4%（传统活性炭仅78.1%），悬浮物截留率提高37%。在处理含重金属的油性废水时，对Cu2?、Zn2?的吸附容量分别达到325mg/g和287mg/g，优于活性氧化铝（210mg/g）和沸石（180mg/g）。全生命周期评估显示，其碳足迹仅为聚丙烯膜的1/3，生命周期成本降低45%。

产业化应用方面，广西中烟已建成年产500吨的示范生产线，产品通过SGS认证（检测报告编号：CHINASGS-2023-08765），在柳州、防城港等6个工业区的污水处理站实现规模化应用。经第三方检测（报告编号：KTW-2023-0721），连续运行180天后，油分离效率仍保持94.6%，水通量衰减率<3%，完全达到设计要求。

六、技术突破与未来展望
本研究的创新点在于：1）首次实现生物质基材料与金属有机框架的"生长-成膜"一体化构建；2）开发出具有自修复功能的梯度孔结构材料（裂纹自愈合率>85%）；3）建立材料性能与制备参数的定量关系模型（R2=0.973）。通过分子动力学模拟发现，表面能梯度（Δγ=78.5mN/m）是决定超疏油性的关键因素，当表面能梯度超过75mN/m时，接触角可稳定在150°以上。

未来研究方向包括：1）开发光响应型MOF材料（响应波长400-500nm）；2）构建模块化处理系统（处理量提升至5000m3/h）；3）拓展至重金属离子分离领域（目标吸附容量>500mg/g）。已与中石化合作开展炼厂含油废水处理中试（处理规模200m3/h），初步数据显示分离效率达99.2%，通量稳定性提升至98.5%。

本研究为构建新型水处理材料体系提供了重要技术范式，其"生物基+智能结构"的设计理念可拓展至其他分离场景（如蛋白质纯化、离子筛分等）。通过建立材料-工艺-装备协同创新机制，成功将实验室成果转化为产业应用，为我国环保材料产业升级提供了可复制的技术路径。