通过c-PAN涂层和B3+掺杂的协同改性，提高了无钴富锂锰基材料的循环性能和倍率性能

《Journal of Energy Storage》：Synergistic modification via c-PAN coating and B3+ doping enhances the cycling and rate performance of cobalt-free lithium-rich manganese-based materials

锂富集锰基材料通过B掺杂和c-PAN涂层双改性，提升离子/电子导电性及循环稳定性。容量从211.57提升至259.36 mAh/g，循环200次后保持率从64.56%升至75.29%，抑制层状到尖晶石相转变。

　　

吴睿|邱向云|杜继雷|王壮|王福康|龚慧龙|戴志豪

青岛大学电力与储能系统研究中心，中国青岛市宁夏路308号，266071

摘要

富锂锰基材料具有超过250 mAh/g的比容量和高放电电压平台，被认为是下一代锂离子电池的有前景的正极材料。然而，其较低的固有导电性和氧损失限制了其发展。目前，单一改性方法存在局限性，难以解决富锂锰基材料的复杂问题。因此，我们采用硼（B）掺杂和环化聚丙烯腈（c-PAN）涂层的双重改性方法，从离子导电性和电子导电性两个方面改善材料的低固有导电性问题，并从体相和表面两个方面提高材料的稳定性。所有样品中，掺杂量为0.7% B且涂层含量为0.5% wt%的双重改性样品表现出最佳性能：在0.1C电流下，其容量从原始样品的211.57 mAh/g提高到了259.36 mAh/g；在1C电流下循环200次后的容量保持率从原始样品的64.56%提高到了75.29%。循环后的拉曼光谱和XRD图谱表明，硼掺杂和c-PAN的双重改性可以有效抑制层状相向尖晶石相的转变。

引言

锂离子电池（LIBs）作为现代储能技术的基石，已深入应用于消费电子、新能源汽车和智能电网等关键领域[1]。随着全球能源转型的加速，对LIBs的综合性能提出了越来越严格的要求。开发兼具高能量密度、优异环境兼容性和显著成本优势的新型正极材料已成为推动LIBs技术创新的战略研究方向[[2], [3], [4], [5]]。在众多候选材料中，富锂锰基层状氧化物（LRMOs）因其理论比容量超过250 mAh/g、高放电电压平台以及丰富的原材料储备而被认为是最具工业前景的下一代正极材料。

然而，LRMOs在实际应用中面临多重挑战：首先，在高电压条件下，阴离子氧化还原反应会引发不可逆的晶格氧释放，不仅导致活性氧损失，还会引起过渡金属（TM）离子的迁移和价态变化[6,7]；其次，Li₂MnO₃相的缓慢反应动力学限制了其倍率性能[8]；更为严重的是，循环过程中发生的结构畸变会导致明显的电压衰减和容量下降[9]。这些相互关联的失效机制共同构成了LRMOs的技术瓶颈，包括初始库仑效率低和循环稳定性差，从而阻碍了其商业化。

为应对这些多方面的挑战，研究人员致力于开发多种改性策略，如离子掺杂、表面涂层和形貌控制。其中，表面涂层可提高正极材料的表面稳定性，而使用离子或电子导体作为涂层材料可进一步提升离子或电子导电性[[10], [11], [12], [13]]。离子掺杂可以根据掺杂位点和特性实现特定效果，例如促进离子扩散、稳定结构或抑制相变[[14], [15], [16], [17], [18]]。尽管这些单独的改性方法能在一定程度上改善LRMO的性能，但单一策略往往无法全面解决材料内部存在的复杂问题。因此，整合多种技术优势的协同改性策略受到了研究人员的广泛关注。通过结合掺杂和涂层改性，可以有效地弥补单一方法的局限性，从而更系统、更全面地提升LRMO的整体性能。

在本研究中，我们采用了一种简单的工艺制备了无钴的LRMO材料，对其进行了硼（B）掺杂和c-PAN涂层（B-PAN-LRMO）的双重改性。后续表征显示，硼的引入扩大了层间距，促进了锂离子（Li⁺的迁移和扩散；同时，硼的高键能特性增强了材料的整体结构稳定性。表面碳化的c-PAN涂层减缓了材料与电解质之间的副反应，延缓了从表面向体相的相变过程。电子导电性的c-PAN与硼掺杂协同作用，全面优化了材料的离子/电子导电性。电化学测试表明，B-PAN-LRMO在1C电流下的容量为209.74 mAh/g，循环200次后的容量保持率为75.29%，而原始LRMO的容量仅为184.07 mAh/g，保持率为64.56%。这些结果证明了双重改性策略有效整合了各种改性方法的优点，从而全面提升了富锂材料的性能。

材料合成

材料合成

原始LRMO材料通过传统的固态反应法制备。将Li₂CO₃（99.5%；Macklin）和Mn_0.65Ni_0.35(OH)₂前驱体与乙醇一起放入行星球磨机中，以乙醇作为研磨介质。混合物在500 rpm下球磨5小时，确保锂盐在前驱体基质中的均匀分布。干燥后的粉末在马弗炉中以4°C/min的速率加热至500°C，保持5小时，然后再以相同速率加热至900°C，持续12小时。

结果与讨论

原始材料和改性材料的制备过程如图1所示。通过固态烧结法成功制备了纯富锂锰氧化物（LRMO）。随后，在球磨过程中加入H₃BO₃与锂盐前驱体混合，然后在相同的烧结条件下进行煅烧，制备了掺杂硼的富锂材料。

结论

总结而言，本研究通过球磨结合固态烧结工艺成功实现了无钴富锂锰材料的硼掺杂。随后，通过湿法涂层和退火处理制备了均匀的c-PAN涂层层。在这种复合改性策略中，硼原子优先占据四面体间隙位点，有效扩大了层间距并提高了锂离子的导电性；同时，高导电性的c-PAN进一步优化了材料的整体导电性能。

CRediT作者贡献声明

吴睿：撰写初稿、方法论设计、概念构思。邱向云：监督工作、资源协调、项目管理和资金申请。杜继雷：软件开发。王壮：软件开发。王福康：软件开发。龚慧龙：软件开发。戴志豪：软件开发。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国山东省重点研发计划（2025TSGCCZZB0574）的支持。