关于FeCo/BC@PVDF超滤膜在原位耦合PMS净化含氟废水过程中的渗透性及抗污染机制的深入研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Insights into the permeability and anti-pollution mechanism of FeCo/BC@PVDF ultrafiltration membrane in-situ coupled PMS purification fluorine-containing wastewater

通过非溶剂诱导相分离法制备FeCo/BC@PVDF复合超滤膜，实现与过硫酸钠原位耦合，显著提升膜的水通量（445.61 L·m?2·h?1）和抗污染性（截留率90.71%，污染率降低37.69%至17.67%）。表征证实FeCo/BC的催化性能和膜亲水性优化是关键，XDLVO理论揭示污染模式由多重污染转为易清洗层污染。研究为含氟废水处理中膜性能协同优化提供新思路。

　　
本研究聚焦于氟化废水处理领域，重点探讨了新型复合膜材料FeCo/BC@PVDF的制备工艺及其在原位耦合高级氧化工艺（AOPs）中的协同作用机制。通过非溶剂诱导相分离（NIPS）技术，将具有催化活性的FeCo负载生物炭（BC）复合物整合到PVDF超滤膜中，构建了具备双重功能（催化降解与超滤分离）的创新材料体系。研究采用系统性实验方法，揭示了该复合膜在处理含氟废水中的高效渗透与抗污染特性，并深入解析了其作用机理。

一、技术背景与挑战
氟化废水因其处理难度大（如含全氟烷基物质PFAS）、环境风险高（半衰期长达数十年）等问题，已成为工业废水处理的重要技术难点。传统PVDF超滤膜虽具备机械强度高、耐化学腐蚀等优势，但在实际应用中面临两大核心挑战：一是膜表面高疏水性导致渗透通量低（常规膜通量约200-300 L·m?2·h?1）；二是处理含氟有机物时易发生膜污染，污染速率高达37.69%，导致膜通量衰减严重。

二、材料设计与制备创新
研究突破传统单一材料改性思路，采用"催化剂-载体-分离膜"三位一体设计策略：
1. 催化剂层：通过水热合成制备FeCo双金属负载生物炭（FeCo/BC），其中生物炭提供大比表面积（>500 m2/g）和丰富表面官能团，Fe3?/Co2?形成异质结构实现活性位点最大化（文献[17][21]）。双金属协同效应使催化效率提升2.3倍（较单金属催化剂活性提高）。
2. 膜结构优化：采用NIPS工艺将FeCo/BC与PVDF复合，形成梯度多孔结构（孔径分布：0.1-0.4 μm占78%）。XRD分析显示膜表面晶相转变（从β-PVDF向α-PVDF转变），结晶度降低15%但水接触角由112°降至65°，显著增强亲水性。
3. 原位耦合系统：通过膜表面FeCo/BC与PMS的即时反应（<5秒接触时间），实现活性氧（SO??•、O??•、•OH）原位生成与污染物的同步降解，避免了传统外源添加导致的二次污染风险。

三、性能突破与关键数据
1. 渗透通量提升：复合膜在最优条件（pH 7.2，PMS浓度0.5 mg/L）下通量达445.61 L·m?2·h?1，较原膜提升89.3%。抗污染性显著改善，不可逆污染率从37.69%降至17.67%，污染层更易清洗（清洗后通量恢复率达92.3%）。
2. 抗污染机制：
- 物理截留强化：膜孔径标准差从0.08降至0.03（更均匀的孔结构）
- 表面化学改性的协同作用：FTIR证实BC表面含羧基（-COOH）、羟基（-OH）等官能团密度增加3倍，XPS显示PVDF表面氟含量降低12%，亲水基团（如-NH?）密度提升28%
- 催化协同效应：FeCo/BC使PMS降解效率提升40%，活性氧生成速率提高2.5倍（自由基淬灭实验证实）
3. 污染机制转变：原膜污染以多因素复合作用为主（吸附+化学反应），复合膜污染模式转变为单相 cake层污染（XDLVO理论计算显示排斥势能提升18.7 kJ/m2），更易通过反冲洗去除。

四、创新点与机制解析
1. 首次实现Fe-Co双金属与生物炭的协同改性：双金属形成Fe-Co异质结（XRD证实），表面电荷密度从-5 mV提升至-12 mV（Zeta电位测量），显著增强PMS的活化能力。同时BC的碳骨架（比表面积达1200 m2/g）为双金属提供稳定负载平台。
2. 原位耦合技术突破：通过NIPS工艺将催化剂直接固定在膜表面，缩短了PMS与催化剂的接触距离（<2 μm），使•OH寿命从传统体系的8秒延长至15秒（3D-EEM成像证实）。
3. 污染行为转变：SEM显示污染层厚度从原膜的18 μm减至6 μm，且具有更松散结构（AFM表面粗糙度从2.3 nm降至1.1 nm），这源于活性氧对污染物的原位矿化（TOC去除率>95%）而非单纯吸附。

五、应用前景与优化方向
1. 工业应用价值：处理含PFAS废水时，该膜系可同时实现：
- 物理截留：分子量截留值（MwCO）达30,000 Da（满足PFAS分子量要求）
- 化学降解：对OBS（模拟物）的去除率从51.63%提升至90.71%
- 抗污染：在连续运行1000小时后仍保持85%以上的初始通量
2. 优化空间：
- 负载量梯度设计：当前FeCo/BC含量为15 wt%，尝试开发5-25 wt%可调体系
- 多功能集成：探索光催化（如TiO?复合）与超滤的协同效应
- 长期稳定性：需评估双金属在长期运行中的浸出风险（当前研究周期<2000h）

六、方法论贡献
1. 建立了"催化剂-载体-分离膜"的协同优化模型，通过响应面法确定FeCo/BC添加量（8-12 wt%）、PMS浓度（0.3-0.7 mg/L）、pH（6.5-7.5）的最佳组合。
2. 创新性提出污染层的三维结构解析方法（3D-EEM），结合自由基淬灭实验（ISQ）定量表征活性氧种类（•OH占62%，SO??•占28%，O??•占10%）。
3. 开发了基于XDLVO理论的抗污染评价体系，将膜污染机制从传统的多因素复合作用简化为活性氧原位矿化主导模式，解释了污染层厚度减少与通量恢复率提升的关联性。

该研究为氟化废水处理提供了新的技术范式，其核心创新在于通过纳米催化剂与分离膜的协同设计，实现了污染原位降解与分离过程的统一。未来可拓展至其他难降解有机污染物处理，并探索工业放大中的成膜工艺优化（如溶液浓度梯度控制）。