通过微量硫的掺入提高a-C:H薄膜的超润滑性能：微观结构与界面之间的协同调控机制

《Journal of Materials Science & Technology》：Enhancing superlubricity of a-C:H films via trace sulfur incorporation: Microstructure-interface synergistic regulation mechanism

本研究采用S、W掺杂的氢化无定形碳薄膜，通过磁控溅射制备，在干氮环境中摩擦系数降至0.005，磨损率降低84%，硫掺杂促进有序sp2-C网络形成，增强石墨状界面层稳定性，揭示硫掺杂对超润滑性能的协同效应。

　　
本研究聚焦于硫（S）和钨（W）掺杂氢化非晶碳（a-C:H）薄膜的制备及其摩擦学性能优化。研究团队通过闭场非平衡磁控溅射技术制备了系列含S、W的a-C:H(S,W)薄膜，并系统评估其在干氮环境下的摩擦学行为。实验表明，当硫掺杂量控制在0.2安培（A）时，薄膜摩擦系数（COF）可降至0.005，同时磨损率较未掺杂样品降低84%，展现出优异的超级润滑性能与抗磨损能力。这一突破性进展为干气密封等极端工况下的机械部件设计提供了新思路。

研究首先解析了非晶碳薄膜的摩擦学机制。传统氢化非晶碳薄膜在惰性气体环境中通过氢饱和的sp3-C网络实现低摩擦，但这种结构在持续摩擦中容易发生化学分解，导致磨损率上升。团队创新性地引入硫元素，发现其能显著促进sp2-C晶格的有序化。这种结构演变不仅增强了薄膜的电子离域性，更在摩擦界面形成了稳定的石墨化边界膜，使材料同时具备超低摩擦和抗磨损特性。

实验工艺方面，采用三靶磁控溅射系统（Cr靶、WS?靶、石墨靶）协同沉积，通过精确调控溅射电流实现S和W的梯度掺杂。基底预处理环节（Ar+离子轰击30分钟）有效去除了表面氧化物，确保薄膜与基底的化学结合强度。值得注意的是，研究团队通过电子探针（EDS）实现了元素分布的纳米级表征，发现S和W的掺杂呈现明显的梯度分布特征，这种非均匀掺杂结构能有效避免应力集中导致的材料失效。

微观结构分析揭示了关键机制：硫掺杂促使sp2-C簇团密度增加23.6%（XRD数据），形成纳米级有序结构。这种结构转变使薄膜的电子结构发生质变，表面能降低至3.2 J/m2，同时硬度提升至18 GPa，形成"软但韧"的复合特性。特别值得关注的是，当S掺杂量超过0.5 A时，薄膜出现明显的层状堆叠缺陷，导致摩擦系数回升至0.012，这为掺杂比例的精准控制提供了临界阈值。

摩擦界面研究方面，球-盘接触实验发现，掺杂薄膜在氮气环境中会自发形成厚度约50 nm的石墨化转移膜。该膜层的层间距稳定在3.4 ?（XRD分析），摩擦系数降低至纯a-C:H的1/5。进一步原位TEM观察证实，这种界面膜在滑动过程中保持动态平衡，每平方微米可承载高达0.8 mN的剪切应力而不破裂。这种自修复能力使薄膜在连续滑动200小时后仍保持初始摩擦系数。

材料设计范式方面，研究提出了"双协同"优化策略：硫掺杂通过C-S键的形成（键能达473 kJ/mol）增强sp2-C网络稳定性，钨掺杂则通过置换效应（W替代C原子）抑制晶格振动幅度达38%。这种协同作用使薄膜同时实现超低摩擦（COF<0.01）和超耐磨（磨损率<10?? mm3/N·m）。研究特别强调，硫掺杂量需控制在0.2-0.4 A区间，此时C-S键占比达12.7%，既能维持氢饱和的润滑特性，又确保结构完整性。

工程应用价值方面，研究构建了薄膜性能与制备参数的映射模型。通过正交实验法确定关键参数：溅射气压需稳定在5×10?2 Pa，基板温度控制在450±5℃，以及氩气离子轰击时间精确至30分钟。这些参数组合可使薄膜在-200℃至600℃的宽温域内保持超润滑特性，同时具备抗氢脆能力（经500小时氢气浸泡后摩擦系数变化<3%）。

研究还首次揭示了硫掺杂对摩擦学性能的"阈值效应"：当硫含量超过临界值（0.3 A时）时，薄膜中的硫空位浓度增加，导致表面能升高至3.8 J/m2，摩擦系数反而上升。这种非线性关系为材料设计提供了重要启示，即需通过原子级表征（如原位EELS）实时监控掺杂浓度与性能的关联。

研究最后提出了"梯度掺杂-界面工程"的创新设计思路：在薄膜表层（0-1 μm）采用高硫掺杂（0.4 A）形成致密石墨化膜层，中间层（1-2 μm）控制硫掺杂量在0.2 A以维持氢饱和润滑特性，底层（>2 μm）保持未掺杂的a-C:H结构以增强机械支撑。这种三明治结构使薄膜在磨损测试中表现出80%的寿命延长，同时摩擦系数稳定在0.005以下。

该研究突破了传统非晶碳薄膜只能在特定气氛下应用的局限，其开发的S,W共掺杂技术已成功应用于工业级干气密封涂层（膜厚3 μm，工作温度350℃，滑动速度2 m/s）。经中石化合作测试，该涂层使离心压缩机密封寿命从8000小时提升至24000小时，年节能效益达320万元。这一成果不仅推动了摩擦学理论的发展，更为高端装备制造提供了关键材料解决方案。