基于Ge的o-MAX相的发现，该相具有出色的垂直于平面的Ti-Cr化学有序结构

《Journal of Materials Science & Technology》：Discovery of Ge-based o-MAX phases with robust out-of-plane Ti-Cr chemical ordering

Ge基413型MAX相首次合成及其化学有序机制研究，通过高温固相反应制备出Cr2Ti2GeC3、(Cr1/3Ti1/3Mo1/3)4GeC3和(CrTiVMo)GeC3三种新型材料，XRD和原子探针证实其out-of-plane有序结构，Ti/Cr在金属层间有序分布并稳定存在于四元体系中，第一性原理计算揭示了V/Mo掺杂对力学性能的调控作用。

　　

陈洪祥|张志龙|文晓春|张泽|常发|黄建能|苏云峰|范恒忠|肖冰|张永生

中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州，730000

摘要

到目前为止，平面外有序（o-MAX）相的发现主要局限于含铝体系，这在对其他A族元素家族的化学有序机制的理解上留下了一个关键空白。同时，块状形式的413型Ge基MAX相仍然尚未被研究。在这里，我们首次合成了块状Ge基413型MAX相：Cr₂Ti₂GeC₃、(Cr_1/3Ti_1/3Mo_1/3)₄GeC₃和(CrTiVMo)GeC₃，从而扩展了纳米层状陶瓷的结构复杂性和化学有序范式，并引入了第二系列的o-MAX相。通过结合Rietveld精修和原子分辨率元素映射，我们证明了这些相中Ti-Cr的平面外化学有序性，其中Ti优先占据与Ge原子相邻的内层金属层，而Cr则分布在外层。即使在四元金属组成中，这种化学有序模式也得以保持。相比之下，引入的Mo和V几乎随机分布在两种位置上。第一性原理计算展示了Ge基413相的热力学稳定性和电子结构，并量化了其机械性能，发现通过添加V/Mo可以增强机械模量并调节延展性。这项工作将o-MAX家族扩展到了含铝体系之外，建立了含Ge的高n相作为设计具有定制刚度-延展性平衡的化学有序纳米层状材料的平台。

引言

MAX相[[1], [2], [3]]，其通用化学式为M_n+1AX_n，是一系列纳米层状陶瓷，具有优异的加工性能和有前景的结构-功能结合特性。根据Barsoum等人的早期定义[2]，M是早期过渡金属，A是A族元素，X是C/N元素。迄今为止，已经鉴定出超过300种MAX相[4]，其中约50%的发现是在2018年之后。MAX相的快速增长可以归因于A元素从主族元素扩展到过渡金属和贵重金属，以及B元素被引入到X中[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。此外，含有多种主要M/A元素的高熵相也做出了显著贡献[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。一些不符合M_n+1AX_n公式的非典型相，尽管具有相似的结构特征，也引起了关注，包括321相[[18], [19], [20]]、221相[21,22]等。

MAX相的物理化学性质很大程度上受到A位点选择和MX层堆叠数（n）[23]的控制，这些因素影响机械强度、电/热传导和抗氧化性。基于Ge的MAX相因其首个高阶MAX相(Ti₃GeC₂)[24]的贡献以及Cr/V/Mn含量相的迷人磁性质[25,26]而脱颖而出。其中，报道了四种211相(Cr₂GeC, V₂GeC [27], Ti₂GeC [28], Nb₂GeC (薄膜))、一种312相(Ti₃GeC₂)[29]和一种413相(Ti₄GeC₃薄膜[30])。与其他MAX相相比，基于Ge的相具有相对较低的热导率和电导率，以及强烈的摇摆效应[23]。众所周知，增加M_n+1AX_n中的n会由于M-X键的贡献增加而提高刚度，这一点已通过含铝相得到证实。然而，对于基于Ge的相来说，块状形式的413相仍然尚未被发现。此外，尽管具有独特化学有序性的平面外有序（o-MAX）相引起了广泛关注，但目前的报道仅限于含铝体系[[31], [32], [33], [34]]，如Cr₂TiAlC₂和(Cr_5/8Ti_3/8)₄AlC₃，其他基于A元素的对应相尚未被发现。

受这些缺点的启发，我们首次合成了块状Ge基413 MAX相，将组成复杂性从二元金属组合扩展到四元金属组合。因此，成功合成了三种新型相。通过X射线衍射(XRD)和校正像差的扫描透射电子显微镜(AC-STEM)进行结构表征，并结合原子分辨率元素映射，确认了它们的413型晶格排列。关键的是，所有三种相都表现出平面外化学有序性，将其归类为o-MAX相。这种有序性表现为Ti/Cr在内部(M_I)层和外部(M_II)层之间的分配，在四元金属组成中依然稳定存在。第一性原理计算阐明了β-和γ-多态体的热力学稳定性，并量化了Mo/V掺杂对电子结构和弹性模量的影响。我们的发现确立了块状413型Ge-MAX相的首批成员，同时将o-MAX家族扩展到了含铝体系之外，为设计具有定制刚度-延展性平衡的化学有序纳米层状材料开辟了新途径。

合成方法

样品采用一步惰性气氛保护的高温合成方法制备。使用Ti（99.9%，Alfa）、Cr（99.9%，Alfa）、V（99.9%，Alfa）、Mo（99.9%，Alfa）、Ge（99.9%，Aladdin）和石墨的元素粉末作为起始材料，按名义化学比例混合后压制成颗粒。将颗粒装入坩埚中，然后将其放入通有30 mL/min流速Ar气体的管式炉中。

结果与讨论

图1展示了由单过渡金属和双过渡金属元素组成的413相可能的晶体结构。对于固溶体系，化学无序现象的出现不会改变基本的晶体框架。与已知的o-MAX相[43,44]类似，当相邻的MA层无法形成二元岩盐MX结构时，图1(c)所示的有序堆叠配置在能量上更为有利，尤其是在原子尺寸受限的条件下

结论

总之，我们通过发现具有稳健化学有序性的块状Ge基413型相，成功解决了MAX相研究中的两个关键问题。我们合成了三种新型相：(Cr₂Ti₂GeC₃、(Cr_1/3Ti_1/3Mo_1/3)₄GeC₃和(CrTiVMo)GeC₃，使用了优化的高温固态反应方法，实现了适合大规模合成的块状Ge基413相。同时，这一发现将MAX相家族扩展到了传统的以铝为主的o-MAX相之外

CRediT作者贡献声明

陈洪祥：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，概念化。张志龙：方法论，形式分析，数据管理。文晓春：验证，方法论，形式分析，数据管理。张泽：验证，形式分析，数据管理。常发：资源，研究，形式分析。黄建能：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国科学院战略性先导科技专项（编号XDB0470303）、国家自然科学基金（编号52473295）、CAST的青年英才计划（编号2024QNRC001）、福建省自然科学基金（编号2025J09050）、福建省区域发展计划（编号2023H4008）以及中央高校基本科研业务费（编号xtr052024009）的财政支持。肖冰特此致谢