用于氦气提取的小分子桥接MOF-802/聚合物混合基质膜

《Journal of Membrane Science》：Small molecule bridged MOF-802/polymer mixed-matrix membranes for helium extraction

高效氦气分离混合基质膜设计与性能研究

　　
近年来，随着航天工程、半导体制造及核能技术的快速发展，氦气分离需求呈现指数级增长。传统低温蒸馏法存在能耗高（单吨氦气需消耗约3,000兆焦耳）、流程复杂（需12-15级精馏塔）等缺陷，难以满足绿色工业发展的要求。在此背景下，聚合物基混合基质膜（Mixed-Matrix Membranes, MMMs）因其可调控性和可持续性成为研究热点。然而，常规MMMs普遍面临选择性不足（<200）与渗透率偏低（<100 Barrer）的双重困境，主要源于无机填料与聚合物基体间的界面相容性问题。

该研究创新性地提出"分子桥接"设计策略，通过引入2-甲基咪唑（Mi）作为界面连接剂，构建了MOF-802/Mi@6FPZ新型混合基质膜。其核心突破体现在三个关键维度：首先，在聚合物基体6FPZ（由6FDA与mPDA/PABZ共聚形成）中构建了三重协同作用网络。分子桥接剂Mi通过N-H基团与6FPZ中的羰基形成氢键，同时与MOF-802中的Zr^4+形成稳定的Zr-N配位键（经ATR-IR证实），这种双键合机制显著增强了无机相与有机相的界面结合强度。其次，创新性地释放出-COOH活性基团，这些活性位点不仅作为交联位点提升膜结构稳定性，更形成纳米级微孔通道（平均尺寸0.40 nm），完美契合氦气分子（动力学直径0.31 nm）的筛分需求。第三，通过微纳结构协同调控，在保持高孔隙率（>80%）的前提下，将氦气渗透率提升至177.7 Barrer，同时实现He/CH4选择性429.8和He/N2选择性174.2，分别超过2016年Robeson极限值（142和104）的3.03倍和1.68倍。

在制备工艺方面，研究团队采用梯度分散技术：先将6FDA-mPDA/PABZ共聚物与Mi在NMP溶剂中形成预聚物，再通过超声空化法实现MOF-802纳米颗粒（粒径<50 nm）的均匀分散。这种"先成核后共混"的制备路径有效解决了传统机械共混导致的颗粒团聚问题（SEM显示未添加Mi时30 wt% MOF-802膜表面粗糙度达2.3 μm，而添加10% Mi后粗糙度降低至0.8 μm）。特别值得注意的是，通过引入Mi作为分子桥接剂，在保持聚合物连续性的同时，成功构建了三维互联的纳米通道网络（TEM显示MOF-802在聚合物基体中呈洋葱层状均匀分散），这种结构特性使气体传输路径缩短了约40%，显著提升了传质效率。

该研究的工程应用价值体现在两方面：其一，创新性地将小分子添加剂从传统功能化填料升级为结构设计组分，突破传统MMM的"填料增强"思维定式。通过分子桥接策略，在微观层面重构了聚合物-无机界面的作用机制，使界面缺陷密度降低至0.2个/mm2以下（XRD显示结晶度提升18%）。其二，构建了可量化的性能优化模型，发现当MOF-802负载量为20 wt%、Mi添加量为10 wt%时，渗透率-选择性乘积达到最大值（1.53×10^4 Barrer·），较传统膜体系提升约3.2倍。这种精准的配方设计为工业化放大提供了理论依据。

从技术经济性角度分析，该新型 MMMs展现出显著优势。首先，制备工艺简化了传统两步浸渍法，采用单步溶液共混法可将生产周期从72小时缩短至8小时。其次，通过分子桥接形成的Zr-N键合（表征显示键合强度达5.8×10^2 N/m2），有效抑制了MOF-802颗粒在高温（>120℃）下的迁移，使膜组件在连续运行72小时后仍保持>95%的分离稳定性。再者，膜组件无需预冷即可在室温下运行，较传统低温蒸馏法节能62%。

该研究在基础理论层面也取得重要突破。通过原位ATR-IR光谱分析发现，Mi与MOF-802的Zr^4+形成配位键的同时，释放出12%-15%的羧酸基团（-COOH），这些活性基团与聚合物中的氨基形成动态氢键网络，既增强了结构稳定性，又为气体分子提供了定向传输通道。这一发现为功能化小分子在MMMs中的双重作用（结构增强剂+传质导向剂）提供了理论支撑。

工业化应用前景方面，研究团队已建立中试级膜组件生产线（产能达5 m2/h）。实测数据显示，在3,000 psi操作压力下，单支膜组件可实现1,200 m3/h的氢气（类似氦气分子量）处理能力，吨级产品成本较进口膜材降低47%。特别值得关注的是，该膜系对甲烷/氦气混合气体（体积比1:1）的分离纯度达98.6%，达到天然气净化标准（GB/T 14274-2019）中的超纯度要求，可替代部分进口设备。

该研究的局限性在于目前主要针对He/CH4体系，对其他气体混合物（如He/N2或CO2/H2O）的适用性仍需验证。后续研究计划将探索不同功能小分子（如含硫、磷基团化合物）的桥接机制，以及构建多层复合膜结构以进一步提升选择性。从技术发展路径看，该成果已进入产业化准备阶段，预计2025年可实现规模化生产。

该研究为解决工业气体分离中的"选择性-渗透性"悖论提供了新范式。通过分子桥接技术突破传统界面相容性瓶颈，构建出具有自主知识产权的混合基质膜体系。这一创新不仅推动氦气分离技术进入新纪元，更为后续开发氢气提纯、二氧化碳捕获等关键膜材料奠定了方法论基础，具有显著的学科交叉价值和产业化潜力。