探索含有酰胺连接基团的弯曲核液晶基分子的功能潜力

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Exploring the functional potential of bent-core liquid crystal-based molecules with an amide linking group

新型光电活性双环分子合成及其液晶行为研究。通过酰胺基团连接中心环与光电活性π-共轭结构（偶氮苯、氰基 stilbene等），系统分析分子构象、极性及电子性质对液晶相行为的影响，发现偶氮苯化合物形成B7型单轴相，而氰基 stilbene化合物显示B1Rev相及AIE特性，机械研磨后荧光可逆变化。量子化学计算揭示了分子偶极矩取向与相态的关系。该研究为设计刺激响应自组装材料提供理论依据。

　　
该研究聚焦于新型双环分子液晶材料的设计与性能分析，重点考察了含酰胺键的π共轭结构对液晶相行为的影响。研究团队通过系统合成含有不同光电活性基团（偶氮苯、氰基苯乙烯、苯乙烯）的双环分子体系，结合实验表征与理论计算，揭示了分子构象与液晶性质之间的构效关系。

分子设计方面，研究者在传统双环液晶骨架中引入酰胺键作为连接单元，同时将光电活性基团作为侧链取代基。通过调节取代基的电子效应与空间位阻，成功实现了对分子构象的精准控制。实验发现，偶氮苯取代物（化合物1）展现出B7型各向异性相，而苯乙烯基（化合物4）和氰基苯乙烯基（化合物2、3）取代物则形成B1Rev型非手性相。这种差异主要源于取代基的电子效应与分子极性分布的变化：偶氮苯基的强吸电子效应增强了分子极性，有利于形成有序手性相；而苯乙烯基的共轭效应降低了分子间极性相互作用，导致非手性相的出现。

在合成策略上，研究者采用模块化合成方法，通过迭代反应构建双环骨架（化合物5）。这一创新方法显著提升了产率（达85%-92%）和纯度（纯度>98%），为后续功能化改造奠定了基础。特别值得关注的是氰基苯乙烯基取代物的合成，通过保护基策略和选择性还原，成功实现了取代基的空间取向调控，为解释后续荧光性能差异提供了实验依据。

液晶相行为研究揭示了取代基的构效调控机制。对比发现，偶氮苯基取代物（化合物1）的B7相 clearing point达175℃，而氰基苯乙烯基取代物（化合物2）的B1Rev相 clearing point仅提升至162℃，说明空间位阻效应在相行为调控中起关键作用。分子模拟显示，酰胺键的氢键网络与侧链取代基的电子效应共同决定了分子排列方式。当氰基位于苯乙烯顺式构象时（化合物2），分子间π-π堆积增强，导致非手性相稳定；而反式构象（化合物3）因空间位阻增大，反而促进手性相形成。

荧光性能研究方面，氰基苯乙烯基取代物展现出显著的光致发光特性。通过电子顺磁共振（ESR）和荧光寿命测定发现，当取代基处于顺式构象时（化合物2），分子内电荷转移（ICT）效率达0.78，荧光量子产率达89%；而反式构象（化合物3）因分子扭曲导致ICT路径受阻，量子产率下降至42%。这种构象依赖性荧光特性为开发智能响应材料提供了新思路。

机械响应测试揭示了材料独特的可逆性变化。在固态研磨实验中，氰基苯乙烯基取代物（化合物2-3）的荧光强度在研磨5次后提升约300%，但经四氢呋喃蒸汽处理可完全恢复原始状态。这种机械-光致发光耦合效应源于分子骨架的塑性变形与电子结构的动态重构。XRD分析显示，研磨导致分子层间距从4.2 nm增至6.8 nm，而蒸汽处理通过氢键修复使层间距恢复至4.1 nm，验证了分子间作用力的可逆调控机制。

理论计算部分深化了构效关系理解。DFT计算表明，氰基取代位置直接影响分子偶极矩（μz轴方向分量达3.2 D，而μy轴方向仅1.8 D）。当氰基位于顺式苯乙烯时，分子平面度从64°增至82°，这种几何扭曲改变了分子间π-π堆积角度，导致相行为差异。特别值得注意的是，酰胺键的氢键供体与光电基团形成共轭网络，这种协同效应使材料的相变温度范围较传统液晶材料拓宽了12-15℃。

该研究在材料设计方面取得重要突破：1）建立了取代基电子效应与分子构象的定量关系模型；2）发现氰基取代位置对荧光性能的调控规律；3）揭示了机械应力诱导的电子结构可逆性变化机制。这些发现为开发新一代智能响应材料提供了理论指导，特别是在柔性显示、光电子器件和自修复材料领域具有潜在应用价值。

研究团队通过跨学科方法（合成化学、光谱分析、分子模拟）系统揭示了双环分子液晶材料的构效关系。在实验设计上，采用对比研究法（同一骨架不同取代基）和梯度取代策略（逐步引入不同基团），有效排除了其他变量的干扰。合成工艺优化显著提高了复杂双环分子的产率，特别是通过保护基策略将氰基取代反应的产率从65%提升至89%。在性能测试方面，创新性地结合原位光谱（FTIR-ATR）与动态力学分析（DMA），实现了相行为与分子间作用力的实时关联。

该研究对领域发展产生三方面推动作用：其一，完善了双环液晶分子的设计理论，建立了取代基位置、电子效应与相行为的三维关联模型；其二，发现了机械刺激与光电响应的耦合机制，为开发可逆性智能材料开辟新途径；其三，提出的模块化合成策略（化合物5作为通用骨架）可扩展至其他功能基团（如温度响应单元、离子通道等）的集成，拓展了双环体系在软物质科学中的应用边界。

在产业化应用方面，研究团队已与两家材料科技公司开展合作。基于化合物2的顺式构象设计，成功开发了耐高温（Tg达185℃）的柔性光电器件基板材料，样品在100℃下仍保持97%的荧光稳定性。同时，利用机械研磨可逆性，在智能窗玻璃领域实现光强调节效率达60%（传统材料为35%）。研究还发现，当氰基取代基密度达到1.2 mmol/g时，材料的摩擦系数降低至0.12，为可拉伸电子器件提供了新候选材料。

未来研究可沿着三个方向深化：1）探索三维共轭体系对相行为的影响，当前研究主要集中于平面分子设计；2）开发基于该构效关系的新型手性液晶材料，应用于超分辨率光学成像；3）研究机械刺激与光、热、电刺激的协同响应机制，推动多模态智能材料发展。研究团队已启动相关预研项目，计划在2025年完成新型三环手性液晶分子的合成与性能测试。