锂离子电池回收新策略：集成电驱动膜结晶技术实现高选择性金属离子回收

《Nature Communications》：Lithium-ion battery recycling through an integrated electro-membrane crystallization technology

为解决锂离子电池（LIB）回收中金属离子选择性差、回收效率低及产物纯度不高的难题，研究人员开展了一项名为“电驱动膜结晶辅助通用回收（e-MCGR）”技术的研究。该技术通过耦合电化学与膜分离过程，实现了Li+、Mn2+、Ni2+、Co2+的高效分离与结晶回收，锂回收率达95.5%，产物Li2CO3纯度超99.9%。该研究为可持续资源回收提供了技术范式，兼具能源、环境与经济优势。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备的普及，锂离子电池（Lithium-ion Batteries, LIBs）已成为现代能源存储的核心。然而，其有限的使用寿命（通常为2–9年）导致大量废旧电池积累。2024年全球废旧LIBs产生量高达1700千吨，且预计将持续增长。这些废旧电池若处理不当，将引发严重的资源浪费和环境污染问题。尤其LIBs正极材料中含有锂（Li⁺）、锰（Mn²⁺）、镍（Ni²⁺）、钴（Co²⁺）等高价值金属，其高效回收对资源可持续利用至关重要。然而，现有回收技术如吸附、离子交换、溶剂萃取等存在分离精度低、能耗高、产物纯度不足等瓶颈，尤其是对物化性质相近的金属离子难以实现高选择性分离。因此，开发一种高效、精准且环境友好的回收技术迫在眉睫。

在此背景下，赵岩（Yan Zhao）等研究人员在《Nature Communications》上发表论文，提出了一种名为“电驱动膜结晶辅助通用回收（electro-membrane crystallization-assisted general recycling, e-MCGR）”的创新技术。该技术通过整合电化学、膜分离与结晶过程，实现了从复杂LIB浸出液中高效、高选择性回收金属离子，并产出高纯度晶体产品。研究显示，e-MCGR技术对Li⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的回收率分别达95.5%、99.5%、83.1%和87.3%，相应产物Li₂CO₃、Mn₃O₄、Ni(OH)₂和Co(OH)₂的纯度分别超过99.9%、99.9%、99.5%和92.5%。该技术不仅提升了资源回收效率，还通过试剂循环利用和零液体排放设计，显著降低了环境负担，为LIB回收提供了可持续解决方案。

为开展研究，作者采用了超滤（Ultrafiltration, UF）和反渗透（Reverse Osmosis, RO）对模拟及真实LIB浸出液进行预处理，去除有机物并浓缩金属离子。随后设计并优化了四种核心工艺构型：选择性膜双级蒸馏（selective membrane dual-stage distillation）用于分离一价与二价阳离子；双极膜原位结晶（bipolar membrane in-situ crystallization）实现Li⁺与Na⁺分离及Li₂CO₃结晶；膜金属络合非原位结晶（membrane metal-complexing ex-situ crystallization）分离Mn²⁺；膜金属萃取时序结晶（membrane metal-extracting temporal crystallization）分步回收Ni(OH)₂与Co(OH)₂。关键技术包括电驱动膜堆组装、电流密度优化、络合剂（EDTA）与萃取剂（Cyanex 272）调控。材料表征采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD），离子浓度由电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测定。

分离一价与二价阳离子

研究首先通过选择性电渗析，利用商业一价阳离子选择膜（CIMS）基于尺寸排阻与静电排斥机制分离Li⁺/Na⁺与Mn²⁺/Ni²⁺/Co²⁺。双级蒸馏构型（第一级1.0 mA cm^?2，第二级0.5 mA cm^?2）实现Li⁺和Na⁺累积回收率96.5%和96.4%，二价离子完全截留。能耗与成本分析显示，该构型在1.0 mA cm^?2时能耗最低（11.83 kWh kg^?1），且膜污染问题通过优化操作条件得以缓解。

锂与钠的回收

针对Li⁺/Na⁺分离难题，作者开发了双极膜原位结晶系统。该系统利用双极膜水解离产生OH^?，与引入的CO₂反应生成CO₃^2?，进而与Li⁺结晶为Li₂CO₃。在5 mA cm^?2电流密度下，Li⁺回收率98.0%，产物纯度超99.9%。副产NaOH（纯度95%）和HCl可回用于后续步骤，实现试剂循环。经济分析表明，每千克Li₂CO₃生产成本仅3.21美元，按市价24美元/kg计，利润显著。

锰、镍、钴的回收

对于二价离子，研究利用EDTA络合能力差异（K_Ni> K_Co> K_Mn），通过膜金属络合非原位结晶使Mn²⁺优先迁移至回收室，生成Mn₃O₄（回收率99.5%，纯度99.9%）。剩余Ni²⁺/Co²⁺络合物经酸解释放后，进入膜金属萃取时序结晶系统，凭借Cyanex 272对Co²⁺的高亲和性，分步回收Ni(OH)₂（纯度99.5%）和Co(OH)₂（纯度92.5%）。时序控制有效解决了共萃取难题，且萃取剂可循环使用。

真实LIB浸出液验证

采用废旧NMC111正极材料浸出液进行验证，e-MCGR工艺仍保持高效性能：Li⁺回收率93.9%，Li₂CO₃纯度99.9%；Mn₃O₄、Ni(OH)₂、Co(OH)₂回收率均超80%，纯度高于92%。XPS与XRD证实产物相纯度，经济分析显示每千克Mn₃O₄和Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合产物利润分别为6.12美元和12.58美元。

研究表明，e-MCGR技术通过模块化设计整合电驱动膜与结晶过程，实现了LIB中主要有价金属的高效回收与高纯度产物制备。该技术显著降低了传统回收工艺的能耗与化学试剂消耗，并通过CO₂固定、零液体排放等设计提升环境可持续性。尽管当前膜材料的离子通量和抗污染性能仍需优化，但此项工作为废旧电池资源化提供了技术范式，有望推动LIB回收向绿色、低碳循环经济转型。未来研究可聚焦于开发高通量、高选择性电驱动膜，并深化结晶动力学研究，以进一步提升回收效率与系统稳定性。