锌-寡醚羧酸盐电解质添加剂实现高性能水系锌金属电池

《Nature Communications》：Zinc-oligoether carboxylate salts as electrolyte additives for aqueous Zn metal batteries

为解决水系锌金属电池中锌负极枝晶生长和析氢反应等问题，研究人员开发了锌-寡醚羧酸盐作为可调控双功能电解质添加剂。研究发现，最长链的Zn(MEEA)2添加剂可促进形成ZnS基固体电解质界面层，将对称电池寿命从200小时延长至1000小时，库伦效率达99.9%。该研究为开发实用化水系锌锰电池提供了新策略。

　　

随着全球对可持续能源存储需求的日益增长，水系锌金属电池（Aqueous Zinc Metal Batteries, AZMBs）因其高安全性、低成本和高理论容量（820 mAh·g^-1）而备受关注。然而，锌金属负极在实际应用中面临两大关键挑战：一是锌枝晶的不均匀生长会导致电池短路，二是析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）会降低库伦效率并引发安全隐患。特别是在低电流密度条件下，这些问题更为突出，严重制约了水系锌电池的商业化进程。

传统策略往往难以同时解决枝晶和析氢问题。虽然高浓度电解液或超强酸添加剂能在一定程度上形成保护层，但这些方法通常成本高昂或环境友好性较差。因此，开发一种能够协同调控界面化学和电沉积行为的新型添加剂体系，成为推动水系锌电池发展的关键。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，由法国法兰西学院的Jean-Marie Tarascon和美国波士顿大学的Alexis Grimaud领导的研究团队，设计了一类名为"锌-寡醚羧酸盐"（zinc-oligoether carboxylate salts）的双功能电解质添加剂。这类化合物巧妙地将羧酸根基团和寡醚链整合到同一分子中：羧酸根通过调控硫酸根阴离子的分解促进形成ZnS基固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI），而寡醚链则通过疏水作用排斥水分子，抑制析氢反应。通过系统研究不同链长的添加剂（Zn(MA)₂、Zn(MEA)₂和Zn(MEEA)₂），研究人员发现具有最长醚链的Zn(MEEA)₂表现最佳。

研究团队通过溶剂free合成法制备了三种不同链长的锌-寡醚羧酸盐，并系统评估了其作为电解质添加剂的电化学性能。主要技术方法包括：材料合成与表征（核磁共振、质谱、热分析）、电化学测试（对称电池、库伦效率测定、循环伏安法）、界面表征（扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射）以及扫描电化学显微镜分析。

Zn(MEEA)₂显著提升锌沉积/剥离性能

在苛刻的低电流密度条件（0.624 mA·cm^-2）下，添加5 wt% Zn(MEEA)₂的电解液使Zn||Zn对称电池寿命从200小时延长至1000小时，且无软短路现象。库伦效率测试显示，Zn(MEEA)₂添加剂使Zn||Cu电池的库伦效率达到99.9%，且在5 mA·cm^-2的高电流密度下仍能稳定循环250周。电双层电容测试表明，长链寡醚羧酸盐能够增厚电双层，有效排斥水分子，抑制析氢反应。

添加剂双功能协同作用机制

对比实验证实，单独使用四甘醇二甲醚（TEGDME）或醋酸锌（Zn(Ac)₂）均无法重现Zn(MEEA)₂的优异性能，证明分子内同时存在的寡醚链和羧酸根基团具有协同效应。扫描电镜和X射线衍射分析显示，Zn(MEEA)₂促进锌沿(002)晶面取向生长，形成均匀的沉积形貌。计时电流法进一步证实，添加剂能够抑制二维扩散，实现快速成核和均匀生长。

ZnS基SEI的形成与表征

X射线光电子能谱深度剖析发现，使用Zn(MEEA)₂添加剂的锌电极表面存在ZnS（161.8 eV）、ZnSO₃（167.3 eV）等组分，且这些物种在Ar⁺刻蚀后依然存在，表明形成了稳定的SEI层。扫描电化学显微镜研究揭示，添加剂中的羧酸基团（pKa=4.5）在锌界面提供局部质子源，促进SO₄^2-还原为S^2-，进而形成ZnS保护层。

全电池性能验证

在Zn||MnO₂全电池测试中，结合10 M尿素（抑制锰溶解）和5 wt% Zn(MEEA)₂的电解液，使电池循环寿命从30周延长至200周。软包电池测试进一步验证了该策略的实际应用潜力，无析氢导致的胀气现象，展示了良好的规模化前景。

该研究通过分子设计实现了锌负极界面的双重稳定：羧酸根基团促进形成ZnS基SEI层，而寡醚链通过调控界面水分子结构抑制析氢反应。这种"一石二鸟"的策略不仅显著提升了水系锌电池的循环寿命和效率，还为其他金属电池体系的界面工程提供了新思路。值得注意的是，所有锌-寡醚羧酸盐添加剂均为无氟化合物，符合绿色可持续的发展理念。尽管在大规模合成和实际应用方面仍面临挑战，但这项工作无疑为高性能水系锌电池的开发指明了方向，推动了这一可持续储能技术向实用化迈进。