基于电负性的双参数模型：预测全周期表稳定化合物形成的新范式

《Nature Communications》：Simple electronegativity-based model for predicting formation of stable compounds across the periodic table

为解决传统Miedema模型仅适用于金属体系且公式复杂的问题，研究人员开展了一项关于全周期表二元化合物稳定性的研究。他们提出了一种仅需电负性(X)和化学失配参数(Y)两个参数的简化模型，该模型成功预测了87.2%二元体系的稳定性，揭示了碱金属反应性低而贵金属反应性高的反常化学趋势，为材料设计提供了高效的理论工具。

　　

在化学世界的探索中，一个核心问题始终萦绕在科学家心头：哪些元素能够“情投意合”，形成稳定的化合物？自1932年Linus Pauling提出电负性概念以来，人们普遍认为，电负性差异是驱动化学反应的关键。直观上，最活泼的碱金属（如钠）和最活泼的非金属（如氟）应该能形成最稳定的化合物，而惰性的贵金属（如金）则应该“与世无争”。然而，现实远比这复杂。例如，为什么化学性质极其活泼的钠，在工业上却能被用作核反应堆的冷却剂，而不与金属管道发生剧烈反应？为什么看似惰性的金，反而能与大多数元素形成稳定的化合物？

这些反常现象表明，电负性并非决定化合物稳定性的唯一因素。为了解释这些现象，科学家们提出了各种模型，其中最著名的是Miedema模型。该模型通过引入电子化学势差和电子密度失配项，成功预测了金属合金的形成焓。然而，Miedema模型公式复杂，包含多个经验参数和修正项，且其适用范围主要局限于金属体系。对于非金属元素组成的化合物，其预测能力有限。因此，开发一个既简单又普适，能够覆盖整个周期表所有二元体系的稳定性预测模型，一直是材料科学和化学领域的一大挑战。

近日，来自俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究院的Artem R. Oganov和Maksim G. Kostenko在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们提出了一种极其简化的双参数模型，仅需两个元素特性参数——电负性(X)和化学失配参数(Y)，就能以高达87.2%的准确率预测二元化合物能否稳定存在。该模型不仅成功解释了碱金属反应性低和贵金属反应性高的反常现象，还揭示了元素在周期表中的化学行为规律，为材料设计和新化合物发现提供了强大的理论工具。

为了构建这一模型，研究人员首先从Materials Project和OQMD两大材料基因组数据库中，收集了覆盖从氢到钚几乎所有元素的二元体系形成焓数据。这些数据不仅包括已知的稳定化合物，还包含了大量理论计算得出的不稳定或不存在化合物的数据，为模型的训练和验证提供了全面的基础。随后，他们通过最小二乘法优化，为每个元素拟合出了电负性(X)和化学失配参数(Y)这两个关键参数，使得模型预测值与理论计算值之间的误差最小化。

电负性(X)和化学失配参数(Y)

研究人员通过优化得到的电负性(X)参数与Pauling电负性表现出良好的相关性，但具有更好的周期性和平滑性。例如，对于Mo、W和Au等元素，Pauling电负性被显著高估，而新模型中的X值则更符合d区金属的整体趋势。化学失配参数(Y)则与Miedema模型中的平均价电子密度(n_WS)高度相关，同时也与Slater原子半径和化学硬度等物理量存在关联。这两个参数在周期表中均表现出强烈的周期性，为理解元素化学性质提供了新的视角。

模型性能

该模型的预测能力令人印象深刻。对于二元体系，模型预测形成焓符号（即稳定或不稳定）的准确率达到了87.2%。对于强放热（Q ≤ -0.625 eV）和强吸热（Q ≥ 0.625 eV）的体系，预测准确率甚至高达100%和97.9%。误差主要出现在Q值接近零的弱相互作用体系。尽管模型在预测p-d金属合金时，由于忽略了p-d杂化带来的额外稳定化能而存在轻微低估，但其整体表现足以证明其强大的预测能力。

化学趋势与反常现象的解释

利用该模型，研究人员绘制了元素反应性的“稳定性地图”，并揭示了几个关键且反直觉的化学趋势：

1. 1.
   碱金属和碱土金属的“惰性”：尽管这些元素电负性极低，但它们与大多数元素不形成稳定化合物。这是因为它们具有极低的Y值，导致化学失配项(Y_A- Y_B)²的数值巨大，足以抵消电负性差带来的稳定化能。
2. 2.
   贵金属的“活性”：金、铂等贵金属虽然电负性较高，但它们的Y值适中，与大多数金属的Y值差异不大。因此，尽管电负性差带来的稳定化能较小，但化学失配项也很小，使得总相互作用参数Q为负值，从而能够形成稳定的化合物。
3. 3.
   第VI族金属的特殊性：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)在各自的d区中具有最高的Y值，这使得它们与大多数金属的化学失配项很大，导致它们形成的稳定二元体系数量远少于其他d区金属。
4. 4.
   碳化物的形成规律：模型成功解释了为什么早期过渡金属（III-VII族）能形成稳定的碳化物，而晚期过渡金属（IX-XII族）则不能。这一规律对于理解钢铁（铁碳合金）和乏核燃料（含锝）的化学行为至关重要。

结论与讨论

本研究提出的双参数模型，是对Miedema模型的一次重大简化和推广。它将决定化合物稳定性的复杂因素，归结为电负性差异带来的稳定化效应和化学失配带来的失稳效应之间的竞争。通过引入相互作用参数Q，研究人员能够量化元素间的化学亲和力，并以“稳定性地图”的形式直观展示每个元素的反应性。

该模型不仅成功解释了周期表中一系列反常的化学行为，还为材料设计提供了强大的指导。例如，它解释了为什么钠可以作为核反应堆冷却剂（因为其与铁、钒、钼、钨等管道材料的化学亲和力极低），并预测了表面化合物（如Cu₈B₁₄）的形成可能性。此外，该模型可以轻松扩展到三元及更复杂的体系，用于解释酸碱相互作用等更广泛的化学现象。未来，该模型还有望应用于高压化学领域，预测高压下新化合物的形成，为探索极端条件下的材料科学开辟了新的道路。