综述：荧光杂化材料在防伪技术中的最新进展

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Recent advances in anti-counterfeiting technology using fluorescent hybrid materials

本综述系统阐述了荧光杂化材料在防伪领域的最新突破，重点介绍了有机（如AIEgens、Spiropyran）、无机（金属配合物、MOFs）及纳米材料（量子点、碳点）三大体系。文章强调了这些材料在多重刺激响应（光、热、机械力）、可编程光学编码及生物相容性（如可食用蛋白标签）方面的独特优势，并展望了其与人工智能（AI）、智能手机检测技术融合的未来趋势，为开发高安全性、用户友好的下一代防伪方案提供了重要指导。

　　

引言

随着制造和数字复制技术的飞速发展，假冒伪劣问题已成为全球性挑战，严重影响制药、电子、纺织、金融及食品等多个行业。传统的防伪手段，如全息图、条形码和射频识别（RFID）标签，在高分辨率复制技术面前显得愈发脆弱，亟需创新解决方案。荧光材料因其可调的光学响应、在自然光下的隐蔽性以及难以复制的复杂多层安全信号而脱颖而出，成为极具前景的防伪候选材料。

有机荧光材料

有机荧光材料以其结构灵活性、优异的加工性能和环境友好性而备受关注。

聚集诱导发光材料

聚集诱导发光（AIE）是一种独特的光物理现象，某些有机分子在稀溶液中发光微弱或不发光，但在聚集状态下荧光显著增强。这与常见的聚集导致猝灭（ACQ）效应相反。AIE源于分子内运动受限（RIM），包括分子内旋转（RIR）和振动（RIV）的限制。代表性AIE活性分子包括四苯基乙烯（TPE）、查尔酮、咪唑、咔唑和有机膦酸盐。它们通常设计具有扭曲或非平面几何结构，以防止聚集状态下的π-π堆积，从而提高发光效率。

例如，一种新型咪唑基AIEgen荧光标签（化合物1）在四氢呋喃（THF）/H₂O混合物中，随着水分数增加，在452 nm处的发射强度增强，显示出明显的AIE特性。其压致荧光变色（MFC）行为使其在研磨后发生蓝移，并在丙酮蒸气熏蒸后恢复，可用于纸张防伪图案制作。

另一项研究报道了单咔唑连接的蒽基π-共轭物（化合物3），其在酸或碱蒸气刺激下表现出可逆的固态发射变化，适用于可重写光学记录器。此外，TPE胆固醇衍生物（化合物6）表现出AIE、多态力致变色和自恢复光致变色特性，可用于多维防伪设计。

螺吡喃基材料

螺吡喃能在螺吡喃形式和共轭部花青（MC）形式之间可逆转换，响应光、热、湿度、pH变化或机械应力等外部刺激。这种结构转变引起吸收和发射的显著变化，并且荧光共振能量转移（FRET）使其可应用于可重写墨水、光学存储设备和多层加密系统。

例如，将螺吡喃（化合物7）掺入湿度带胆甾相液晶（HBCLC）薄膜中，产生了仅在湿度和紫外光条件同时满足时才显示加密信息的双响应薄膜。另一项研究合成了两种螺吡喃-硅烷衍生物（化合物8），它们表现出双重可逆的光致变色和力致变色行为，可用于钞票或安全纸张的防伪。

单苯基氟ophores基材料

单苯基氟ophores（SBBFs）是一类电子给体（EDG）和电子受体（EWG）连接在苯环骨架上的有机荧光分子。这种推-拉电子结构可以精确控制荧光波长。由于其可调性，SBBFs可以被设计成表现出多样的光学行为，包括明亮的荧光、高量子产率和大的斯托克斯位移。

研究人员报道了两种新的SBBF化合物（化合物10和11）。化合物10是通过一锅法反应合成的，发射强烈的红色荧光（λ_emi= 606 nm），具有高稳定性，不溶于水和各种有机溶剂，可作为标签掺入药品（如维生素C片剂和注射制剂）中，用于区分假冒药品。化合物11由壳聚糖与DCD通过一锅法反应合成，最大发射峰在610 nm，同样具有高稳定性，可制成荧光化学条形码用于药品认证。

聚合物基材料

聚合物是防伪的多功能平台，具有可调结构、易于加工和集成各种功能组分的能力。与仅涂覆基材的传统荧光墨水不同，聚合物可以被设计成基材本身携带光学信息，提高了耐久性和对环境损害的抵抗力。

例如，一种新型共轭聚合物（化合物12）通过将螺吡喃侧基连接到荧光聚对（苯撑乙炔）-交替-（噻吩乙炔）（PPETE）骨架上构建而成。利用PPETE与MC形式之间的FRET效应，该聚合物在紫外光照射下可实现从绿色到红色荧光的可逆转换，用于可编程安全标签。

另一项研究利用从蒜皮中提取的环保纤维素纳米纤维（化合物13）作为墨水和安全标签的打印基材。紫外光照射会引起纤维素纳米纤维纸的表面光氧化，产生发射绿色荧光的不饱和结构，从而实现直接信息写入。

水凝胶基材料

水凝胶是一类亲水的交联聚合物网络，能够吸收大量水分同时保持稳定的3D结构。这种柔软、富含水的基质使其成为防伪应用的优秀平台，荧光单元可以直接嵌入网络中，使材料本身成为信息载体。

一项研究报道了基于AIEgen的水凝胶系统（化合物16, 17, 18），通过将不同发射波长的AIEgen掺入聚乙烯醇（PVA）水凝胶中，分别产生红、黄、蓝荧光。通过界面超分子粘附将不同荧光水凝胶单元组装在一起，实现了“码中码”防伪策略，信息仅在紫外光下可检索。

另一项研究采用两步互穿聚合物网络技术制备了有机水凝胶（化合物19），其中掺入了两种不同的氟ophores：6-丙烯酰胺吡啶酸-铽配合物（6APA-Tb³⁺）在254 nm激发下发射绿色荧光，而螺吡喃基团（SPMA）在254 nm和365 nm紫外光下均产生红色荧光。该复合物在不同激发波长和热刺激下表现出可调的荧光响应，可用于构建多模式信息安全标签。

蛋白质基材料

蛋白质，特别是天然来源且生物相容的蛋白质，因其固有的功能性、可消化性和可调特性，为药品的随剂量防伪提供了安全有效的平台。其中，丝素蛋白提供可控降解和最小的免疫原性，允许直接整合到药物中而不影响安全性。

一项研究报道了一种将物理不可克隆功能（PUFs）与剂量认证相结合的策略。全蛋白可食用PUFs由丝（家蚕）素蛋白微粒制成，这些微粒与四种不同的荧光蛋白（eCFP, eGFP, eYFP, mKate2）基因融合。每种蛋白在可见光范围内具有独特的激发/发射峰。这些荧光丝微粒被随机混合，播撒在平坦表面上，并嵌入透明的白色丝蛋白薄膜中，制成可食用PUF标签。在特定的激发-发射挑战下，荧光微粒的随机空间图案产生独特的光学响应，通过比特流生成提取数字加密密钥。这种薄的可食用丝蛋白薄膜可以直接贴附在口服固体药物上，实现安全的、智能手机可读的认证。

后续研究从PUFs发展到结构化的可食用矩阵代码，用于药品防伪。与2020年使用随机分布的荧光丝微粒生成不可预测的挑战-响应对不同，2022年的系统采用预定的矩阵图案（5×5, 7×7, 和9×9阵列），作为可食用QR码功能。这种从随机的、基于熵的安全向有组织的信息存储的转变，通过定制移动应用程序实现了实用的、智能手机兼容的认证，无需专门的实验室设备。

无机荧光材料

无机荧光材料提供卓越的物理化学稳定性、微秒至毫秒范围的延长激发态寿命、精确的光谱可调性以及同时访问多种读出模式的能力。

金属配合物基材料

金属配合物利用自旋轨道耦合和各种电荷转移跃迁（包括金属到配体、配体到配体以及配体到金属电荷转移（LMCT））来产生磷光或热激活延迟荧光（TADF）。这些过程通常产生微秒至毫秒范围的激发态寿命。此外，配位诱导的刚性化抑制了非辐射衰变，从而提高了固态光致发光量子产率（Φ_PL），并克服了有机氟ophores常见的ACQ限制。

例如，一系列双核铜（I）配合物（化合物20）在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中表现出500-600 nm范围内的 distinct 发射光谱，证实了它们发射多种颜色的能力，可作为防伪应用的多色墨水。另一项研究报道了一种新型的基于AIEgen的Zn（II）配位聚合物（化合物21），其在混合乙腈/去离子水溶液中显示出AIE特性，可用作防伪材料的荧光墨水。一项关于Eu（III）配合物（化合物22）的研究展示了其基于配体光环化的时间依赖性安全墨水特性，其红色荧光在紫外照射下逐渐消失。

金属有机框架基材料

金属有机框架（MOFs）是由金属节点通过有机连接体连接而成的多孔晶体材料。MOFs提供了一个模块化的光学平台，能够在单一框架内结合多种发光机制，包括有机连接体的固有荧光、节点-连接体电荷转移、主客体能量转移和FRET。

一项研究将蒽掺入ZIF-8 MOF中，得到化合物23。与游离蒽不同，化合物23最初在550 nm处有最大荧光峰。紫外照射后，发射转移到400 nm，类似于纯蒽，随后热处理恢复原来的550 nm发射。这种光开关行为使其能够作为防伪材料，在紫外光下产生两种不同的颜色。

另一项研究开发了一种MOF-on-MOF结构（化合物24），其中Zn基MOF HPU-14作为内平台，外层的ZIF-8层通过液相外延生长。该结构允许有效的界面键合。将氟ophores蒽装载到ZIF-8中，并将镧系离子（Eu³⁺或Tb³⁺）封装在HPU-14核内，产生了空间分离的双发射光致发光材料。在不同波长紫外光激发或暴露于HCl或Et₃N气体时，表现出 distinct 的荧光变化，可用作多模式荧光防伪材料。

晶体无机基材料

晶体无机基材料可以通过控制组成、缺陷密度和结构对称性来设计表现出多样的光致发光特性。

一项研究报道了一系列通过Br^-卤素掺杂策略精确调谐光致发光行为的CsCdCl₃无机钙钛矿晶体（化合物25）。随着Br含量的增加，发射逐渐从橙色调蓝移至白绿色。对于含12.5% Br的组成，在254 nm长时间照射下，580 nm发射峰减少，同时480 nm峰增加，导致材料的发射发生时间依赖性从橙色到白绿色的转变。利用这种行为，演示了专门的防伪应用，其中选择性紫外照射仅在目标区域诱导局部荧光变化，从而创建安全的光学图案。

另一项研究开发了掺杂镧系离子Eu³⁺的Gd₂MoO₆纳米磷光体晶体。该晶体在200-400 nm范围内有强吸收，在611 nm激发下，当Eu³⁺掺杂浓度为5 mol%时荧光强度最高。基于这些性质，该晶体被用作信用卡、钞票和纸张等基材上的防伪墨水。

纳米材料

纳米材料由纳米级粒子组成，具有高表面积体积比、量子限域效应、可调表面功能化和表面等离子体共振等特性，从而具有 exceptional 的荧光效率和高光稳定性。

量子点基材料

量子点（QDs）是半导体纳米晶体，其荧光发射波长可以通过控制其尺寸和组成来精确调谐。它们具有窄发射带宽、宽吸收光谱、高发光效率和 exceptional 的光稳定性等光学特性，非常适合防伪应用。

一项研究报道了一种基于化合物26的防伪电泳显示器，该材料是通过将钙钛矿量子点（CsPbBr₃）负载到光催化TiO₂基质上制备的。CsPbBr₃在520 nm处发射荧光，负载CsPbBr₃的TiO₂（化合物26）在类似波长范围内发射。因此，化合物26在环境光下呈白色，但在紫外照明下发射亮绿色荧光。利用这一特性，制造了一个7段电泳显示器，其中数字“8”在环境光下可见，但在紫外光下变为“5”。

另一项研究直接使用QDs作为墨水开发了物理不可克隆功能（PUFs）用于防伪。他们使用了三种类型的商业半导体核壳QDs（CdSe/CdS/CdZnS, ZnCdSe/CdZnS, ZnCdS/CdZnS），分别发射红、绿、蓝荧光。确认其物理化学和光谱特性后，将QDs适配用于喷墨打印，能够制作条形码、QR码、文本和图形图案。

此外，硫量子点（SQDs）也被积极研究用于防伪。例如，通过水热制备法开发了稳定的、发光的SQDs，其发射明亮的蓝色荧光（λ_ex= 342 nm, λ_emi= 415 nm），可用作防伪墨水。另一项研究开发了三种类型的硫基SQDs（BSQDs, CSQDs, GSQDs），分别发射蓝色、青色和绿色荧光，可用于通过加密策略进行防伪。

碳点基材料

碳点（CDs）主要是由碳原子组成的球形或无定形纳米粒子，表现出由表面态（包括缺陷、官能团和π-π跃迁）产生的独特荧光。结构上，CDs通常由一个sp²杂化的碳核和丰富的含氧、氮或硫官能团组成，这有助于其表面态发射和在 aqueous 介质中的优异溶解性。

一项研究合成了在纳米纤化纤维素基质中掺杂Yb³⁺/Er³⁺的CDs，产生化合物27。未掺杂的CDs在370 nm激发下在440 nm处有最大荧光峰，而Yb³⁺/Er³⁺掺杂的CDs在980 nm激发下在560 nm处有最大发射峰。这种上转换发光是由于Er³⁺离子。利用这些独特的光致发光特性，将化合物27配制成墨水，并演示了其在打印QR码和各种安全图案中的应用。

另一项研究报道了一种通过操纵CDs的荧光寿命引入纳秒级时间依赖性编码维度的防伪方法。通过改变合成过程中的反应温度，制备了快寿命CDs（CDs-f）和慢寿命CDs（CDs-s）。尽管它们的光谱特性相似，但寿命测量显示CDs-f和CDs-s具有不同的荧光寿命，分别为7.9 ns和13.2 ns。利用这种差异，演示了一种应用，其中不同的字符在常规紫外成像和荧光寿命成像模式下变得可见，实现了基于寿命的防伪功能。

基于CDs的研究也扩展到聚合物基CDs（PCDs）用于防伪技术。例如，一种纳米打印辅助的闪速合成方法被用于在毫秒内生成具有PCDs微图案的荧光纳米薄膜，这些薄膜在物理上不可能复制，可用于物理不可克隆的防伪应用。另一项研究合成了双视觉试剂（化合物29），通过将螺吡喃掺入三种不同的半导体PCDs中，制备了三种化合物29的变体，每种PCDs在不同波长发射荧光，可用于制作多色QR码以及印刷文字和绘画，验证了其防伪应用潜力。

纳米粒子基材料

基于各种材料的纳米粒子正在被开发和研究作为纳米材料基的氟ophores，以解决不同应用领域的防伪挑战。

基于AIEgens的纳米粒子，例如TPE基纳米粒子（化合物30），被设计用于防伪技术。通过引入亲水性嵌段共聚物F127来包裹疏水性TPE核，开发了三种AIEgen基纳米粒子。每种化合物30分别发射青色、橙色或绿色荧光