机器学习加速交换关联空间自由能微扰：二氧化硅多晶型相变温度的高精度预测

《npj Computational Materials》：Free-energy perturbation in the exchange-correlation space accelerated by machine learning: application to silica polymorphs

本文提出了一种结合机器学习势函数与自由能微扰的方法，旨在高效计算雅可比阶梯各层级交换关联泛函下的相变温度与熵。研究以动态稳定的SiO2β相为模型，发现仅当采用第五层级随机相位近似时，才能准确预测石英-方石英相变温度，相对误差仅为5%，为泛函开发提供了高精度基准。

　　

在材料科学的计算模拟领域，密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是基石般的存在。然而，其核心——交换关联泛函（Exchange-Correlation Functional）的近似处理，始终是决定计算精度的关键。为了系统化地评估不同泛函的优劣，Perdew和Schmidt提出了著名的“雅可比阶梯”（Jacob's Ladder）概念，将泛函从低到高分为五个层级。从底部的局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA），到顶部的随机相位近似（RPA），计算精度理论上逐级提升，但计算成本也呈指数级增长。

长期以来，评估泛函性能的“金标准”主要是0K下的静态性质，如晶格常数、体模量和内聚能。然而，对于许多在高温下才稳定存在的材料，这种“零温”评估显然不够全面。更棘手的是，有一类被称为“动态稳定相”（Dynamically Stabilized Phases）的材料，它们在0K下是动力学不稳定的，只有在有限温度下，通过原子热振动才能维持其结构。这类材料无法通过传统的0K计算来研究，必须进行显式的有限温度模拟。

二氧化硅（SiO₂）正是这样一个极具挑战性的模型体系。其高温β相（如β-石英、β-方石英）是典型的动态稳定相。更复杂的是，这些β相之间的吉布斯自由能非常接近，其相变由极小的熵差驱动。这意味着，即使计算中产生微小的误差（如几个meV/原子），也可能导致预测的相变温度出现数百K的巨大偏差。因此，精确预测SiO₂的相变行为，对评估交换关联泛函在有限温度下的表现提出了极高的要求。

为了攻克这一难题，来自斯图加特大学和KTH皇家理工学院的研究团队在《npj Computational Materials》上发表了一项研究，提出了一种结合机器学习势函数（Machine-Learning Potentials, MLPs）与自由能微扰（Free-Energy Perturbation）的新方法，旨在高效、高精度地计算雅可比阶梯各层级泛函下的相变温度与熵。他们以SiO₂的β-石英到β-方石英相变作为模型，系统评估了从LDA到RPA的多个泛函，最终揭示了只有最高层级的RPA才能准确预测这一关键相变。

为了开展这项研究，作者团队主要运用了以下关键技术方法：

1. 1.
   直接上采样（Direct Upsampling）：对于阶梯1-3的低层级泛函，研究人员利用机器学习势函数（MLPs）高效地计算了密集采样的亥姆霍兹自由能面，从而精确获取了热膨胀等热力学性质。
2. 2.
   交换关联空间中的自由能微扰（Free-Energy Perturbation in the Exchange-Correlation Space）：对于计算成本极高的阶梯4和5高层级泛函，研究人员开发了一种新方法。他们利用低层级泛函的MLPs生成构型快照，然后通过自由能微扰公式，将低层级泛函的自由能修正到高层级泛函，从而避免了直接拟合高层级MLPs的巨大计算开销。
3. 3.
   线性关联模型：研究发现，相变温度与特定条件下的亥姆霍兹自由能差之间存在良好的线性关系。这一发现使得预测高层级泛函的相变温度仅需计算少数几个体积-温度点的自由能，极大地降低了计算成本。
4. 4.
   随机相位近似（RPA）计算：针对计算量巨大的RPA，研究人员设计了特殊的收敛方案，包括使用高精度参数计算小超胞以进行一阶修正，确保了结果的可靠性。

直接上采样用于低层级泛函

研究人员首先利用直接上采样方法，对阶梯1-3的泛函（包括LDA、GGA-PBE、meta-GGA r2SCAN及其色散修正版本）进行了全面的热力学计算。他们构建了β-石英和β-方石英的亥姆霍兹自由能面，并从中提取了热膨胀等性质。结果显示，显式的有限温度计算能够很好地再现实验观测到的热膨胀行为，而基于0K理想结构的计算则完全失效，这凸显了有限温度处理对于动态稳定相的必要性。

然而，当比较不同泛函预测的β-石英到β-方石英相变温度时，结果出现了巨大的差异。LDA低估了相变温度约22%，而PBE和r2SCAN的预测甚至落在了相稳定区间之外。加入色散修正后，PBE-D3(BJ)和r2SCAN-D4又分别高估了相变温度36%和52%。在相变熵方面，所有阶梯1-3的泛函都低估了实验值，其中LDA的偏差最大，达到了56%。这些结果表明，低层级泛函无法准确描述SiO₂的相变行为。

高层级预测的系统性方法

鉴于低层级泛函的预测失败，研究人员将目光投向了阶梯4和5的高层级泛函。然而，这些泛函的计算成本极高，直接进行全亥姆霍兹自由能面计算几乎不可行。为此，他们开发了一种系统性的方法，该方法基于两个关键观察：

1. 1.
   相变温度与自由能差的线性关联：研究发现，相变温度与在实验相变温度和实验平衡体积下计算的亥姆霍兹自由能差之间存在良好的线性关系。这一关联使得预测高层级泛函的相变温度仅需计算两个相在单个体积-温度点的自由能，将计算量降低了约两个数量级。
2. 2.
   自由能微扰的有效性：研究人员发现，可以利用自由能微扰公式，将低层级泛函的自由能高效地修正到高层级泛函。这避免了为高层级泛函拟合MLPs的困难，使得仅需几百个快照即可获得高精度的自由能修正。

两类泛函的划分

在应用自由能微扰时，其收敛速度取决于微扰展开中的二阶项大小。研究人员计算了不同泛函组合间的二阶项，发现可以将泛函划分为两类：

• •
  第一类：包括LDA、meta-GGA（r2SCAN）和杂化泛函HSE06（无论是否包含色散修正）。这些泛函与彼此之间的二阶项较小，表明它们在相空间中有较好的重叠。
• •
  第二类：包括GGA泛函（PBE及其修正）、vdW-DF-cx和RPA。这些泛函之间的二阶项也较小，但与第一类泛函组合时，二阶项较大，表明两类泛函在相空间中的描述存在显著差异。

这种差异可以通过几何参数来理解。例如，r2SCAN和RPA之间的能量差与平均Si-O键长有很好的相关性。这表明，即使键长发生微小的变化（约0.01 ?），也会对自由能微扰产生显著影响。

阶梯4和5的相变性质

利用上述方法，研究人员计算了阶梯4的HSE06、HSE06-D4和阶梯5的RPA的相变温度和熵。结果显示，HSE06的预测结果与PBE类似，偏离实验值较远；加入D4修正后，相变温度被显著高估。总体而言，阶梯4的杂化泛函并未比阶梯1-3的泛函表现出明显的改进。

对于RPA，研究人员进行了严格的收敛性测试，发现需要极高的平面波截断能（1000 eV）才能获得收敛结果，并且核极化效应至关重要，能将相变温度提高267 K。最终的RPA预测结果为：相变温度1081 K，相变熵0.088 k_B。与实验值相比，相变温度的相对误差仅为5%，相变熵的误差为25%。这是所有被研究的交换关联泛函中，最接近实验值的结果。

研究结论与讨论

本研究成功开发并应用了一种结合机器学习势函数与自由能微扰的系统性方法，首次实现了对雅可比阶梯各层级交换关联泛函在有限温度下性能的高效、高精度评估。研究以极具挑战性的SiO₂β相为模型，得出了以下核心结论：

1. 1.
   低层级泛函的局限性：阶梯1-3的泛函（LDA、GGA、meta-GGA）均无法准确预测β-石英到β-方石英的相变温度和熵，预测误差范围在25%到200%之间。这表明，对于由微小熵差驱动的相变，低层级泛函的描述存在根本性不足。
2. 2.
   高层级泛函的必要性：只有上升到阶梯5，采用随机相位近似（RPA），才能实现对相变温度的准确预测，相对误差仅为5%。这确立了RPA在描述此类复杂相变中的“金标准”地位。
3. 3.
   泛函的分类：通过分析自由能微扰的二阶项，研究人员将所研究的泛函划分为两个不同的类别，揭示了它们在相空间描述上的内在差异。

这项研究的意义重大。首先，它为交换关联泛函的开发提供了一个全新的、高精度的基准。研究人员提供了完整的计算流程和数据集，使得其他研究者可以轻松地评估新泛函在预测相变温度方面的表现。其次，该方法具有普适性，能够处理动态稳定相、软声子模等复杂体系，为有限温度下的材料模拟开辟了新的途径。最后，研究结果强调了在评估泛函性能时，必须超越0K的静态性质，充分考虑有限温度下的热力学行为，这对于推动计算材料学的发展具有深远的指导意义。