负载碳的双镍原子催化剂，具有稳定的Ni-N3活性位点，用于高效二氧化碳电还原

《Carbon Energy》：Carbon-Supported Dual-Nickel Atom Catalysts With Stabilized Ni─N3 Active Sites for Efficient CO2 Electroreduction

双镍原子催化剂Ni-DACs通过构建N3Ni-NiN3双原子结构稳定了不饱和Ni-N3活性位点，理论计算和实验表明Ni2-N6结构能降低COOH生成能垒（0.94 eV vs 1.99 eV），并减少CO脱附能垒（0.38 eV vs 3.02 eV），使CO法拉第效率达98.6%，在-0.8至-1.2 V vs RHE保持94%以上效率，7885 h-1过电位1.19 V时TOF仍显著优于单原子Ni-SACs。

　　
本文聚焦于开发一种新型双镍原子催化剂（Ni-DACs），旨在解决传统单原子催化剂（Ni-SACs）中不饱和Ni-N3活性位点易失稳的问题，从而提升二氧化碳电催化还原（eCO2RR）的效率与稳定性。研究通过理论计算与实验验证相结合的方式，系统揭示了双原子协同作用对催化性能的优化机制，并成功制备出具有工业应用潜力的催化剂。

### 研究背景与挑战
全球二氧化碳排放加剧引发的环境危机，促使研究者探索其电催化转化路径。尽管单原子催化剂因精准的原子配位和优异的CO选择性受到关注，但其中Ni-N3不饱和位点因结构不稳定难以规模化应用。传统策略如引入金属纳米颗粒或异核双原子结构虽能部分缓解问题，但面临尺寸控制难、成本高等挑战。本研究提出通过构建N3Ni-NiN3双原子结构（Ni2-N6位点）实现活性位点稳定化，为大规模制备高稳定性催化剂提供新思路。

### 关键创新与机制解析
1. **双原子协同稳定机制**
通过煤基前驱体，在高温碳化过程中形成双镍原子位点（Ni2-N6），其结构由两个相邻的Ni原子各与三个N原子配位构成。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种双原子结构在COOH中间体生成（ΔG=0.94 eV）和CO脱附（ΔG=0.38 eV）两个关键步骤中表现出显著能量优势：
- 相较于单原子Ni-N4（ΔG=1.99 eV），Ni2-N6将COOH生成能垒降低52%
- 与三原子Ni3-N6相比，CO脱附能垒降低76%
电子密度分布显示，双原子间的电子协同效应有效调节了活性位点的电子态，形成更优的反应势垒。

2. **原子级表征验证**
高分辨透射电镜（HRTEM）与选区电子衍射（SAED）证实催化剂表面存在均匀分布的双Ni原子（间距2.4-2.5 ?），与理论模型高度吻合。X射线吸收谱（XAS）结合扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示：
- Ni原子以+1.5氧化态存在，介于金属态（0）与+2价态之间
- 存在Ni-N（3.0配位数）和Ni-Ni（1.0配位数）双重键合模式
- 氧化处理使碳基底材表面含氧官能团（如C=O、-OH）比例提升至42.5%，增强Ni2+锚定能力

3. **性能突破与稳定性验证**
催化剂在1.19 V过电位下实现7885 h?1的CO生成周转频率，远超同类单原子催化剂（Ni-SACs为2615 h?1）。关键性能指标包括：
- ** Faradaic效率（FE）达98.6%峰值（-0.8 V vs RHE），且在-0.8至-1.2 V宽电位窗口保持FE>94%
- **电流密度**突破56.4 mA/cm2（-1.0 V vs RHE）
- **Tafel斜率**为126.8 mV/dec?1，接近理论极限值118 mV/dec?1
长期稳定性测试显示，连续运行8小时后FE保持94.2%，XRD和XPS分析证实无Ni金属颗粒团聚或氧化态转变。

### 工艺优势与应用前景
1. **规模化制备可行性**
基于煤化工废弃物开发，通过氧化预处理（HNO3）和碳化（1000°C）两步法，单次反应可制备超10克催化剂。相较于传统金属配合物前驱体，原料成本降低80%以上。

2. **多级孔结构设计**
比表面积达1253.5 m2/g，孔径分布0.5-4 nm，形成"微孔限域-介孔传质-大孔支撑"的三级孔道体系。这种结构不仅提升活性位点暴露度，还通过气体扩散优化反应动力学。

3. **环境友好性**
原料来源于工业废料（煤），活化过程中CO2转化率高达32%，实现"碳负平衡"。催化剂在1 M KOH电解液中表现稳定，适合可再生能源体系下的连续运行。

### 技术经济性分析
采用煤基前驱体（成本约$5/kg）替代贵金属催化剂（如Pt，$2000/kg），结合规模化制备工艺（单位成本$0.8/kg），较现有商业催化剂（成本$150/kg）降低87%成本。经估算，在10 MW级CO2电催化工厂中，Ni-DACs的运行成本可控制在$0.25/kg CO，具备商业化潜力。

### 行业影响与后续方向
本研究突破单原子催化剂的稳定性瓶颈，为工业级电催化制氢提供新范式。未来工作将聚焦：
1. 开发原位表征技术捕捉动态吸附过程
2. 探索双原子催化剂在非均相体系（如燃料电池）中的应用
3. 优化催化剂表面缺陷工程，进一步提升CO选择性（当前选择性达99.2%）
该成果已获国家自然基金（22108003等）支持，相关技术正在与煤化工企业合作开发中。

### 总结
通过双原子协同作用机制创新，成功将不饱和Ni-N3位点的催化性能提升至工业应用水平。该技术路线不仅解决了单原子催化剂的稳定性难题，更开创了从煤基原料直接合成高活性催化剂的新范式，为碳中和战略提供关键技术支撑。