PdAu催化剂的纳米粒子大小和组成决定了通过O2还原生成H2O2的结构和反应动力学

《Journal of Catalysis》：Nanoparticle size and composition of PdAu catalysts govern the structure and kinetics of H 2O 2 formation through O 2 reduction

该研究通过稳态测量、原位红外光谱和DFT计算，揭示了不同尺寸（1.8 nm和11.8 nm）PdχAu催化剂表面Pd原子的分布与反应性能的关系。结果表明，小尺寸催化剂因Pd原子暴露度更高、表面重构更显著，表现出更强的H2O2选择性及反应速率，且Pd-Au合金的电子结构和几何构型随尺寸变化呈现规律性差异，为优化贵金属催化剂提供了理论依据。

　　
该研究聚焦于通过调控双金属纳米颗粒（PdχAu）的尺寸和组成，系统解析其表面活性位点结构与催化性能的构效关系。实验以硅胶负载的PdχAu纳米颗粒为研究对象，对比了直径1.8纳米（小尺寸）与11.8纳米（大尺寸）催化剂在催化氧化反应中的动力学特征，结合原位光谱分析和理论计算，揭示了纳米颗粒尺寸对活性位点分布、表面重构行为及催化选择性影响的内在机制。

### 研究背景与科学问题
双金属纳米催化剂因电子协同效应和空间限域效应，在O2还原反应等能源转化过程中展现出优于单金属催化剂的性能。然而，现有研究多集中于较大尺寸纳米颗粒（>5纳米）的催化行为，对小尺寸（<2纳米）双金属催化剂的表面化学特性缺乏系统认知。特别是当纳米颗粒尺寸接近单原子层厚度时（如本研究中的1.8纳米颗粒），表面原子的配位数、化学环境及原子间相互作用可能发生根本性改变，这直接影响吸附物种的稳定性和反应路径选择性。本研究通过对比不同尺寸PdχAu催化剂的催化性能，旨在阐明纳米颗粒尺寸如何通过改变表面活性位点结构（包括单原子Pd的分布、合金化程度及表面重构动力学）来调控反应选择性。

### 关键实验设计与方法
1. **催化剂合成策略**：采用阴离子交换法制备两种尺寸的PdχAu催化剂：
- **小尺寸（1.8纳米）**：以未处理的粉尘状硅胶为载体，通过静电吸附增强法实现原子级分散的Au核心，随后通过离子交换将Pd嵌入表面晶格。
- **大尺寸（11.8纳米）**：使用多孔硅胶凝胶为载体，合成后经退火处理形成更均匀的合金结构。

这种双载体合成法确保了两种纳米颗粒具有相同的化学计量组成（χ=0.5），但通过载体表面特性差异调控了最终颗粒尺寸与形貌。

2. **催化性能表征体系**：
- **稳态反应动力学**：在H2/O2混合气体中监测H2O2和H2O的生成速率，通过压力依赖性测试揭示表面活性位点对反应物化学势的响应机制。
- **原位红外光谱**：采用CO同位素标记技术（12CO*与13CO*混合覆盖层），通过吸附态CO的振动频率变化解析表面Pd的配位环境：
- 大尺寸颗粒（11.8纳米）表面Pd原子因晶格延展效应呈现更高的配位密度（平均配位数4.2±0.5），形成多原子簇结构。
- 小尺寸颗粒（1.8纳米）表面Pd原子呈现显著的孤立特征（配位数3.1±0.3），且存在高比例的亚稳态表面位点（占比达68%），这种结构源于纳米颗粒曲率半径与表面原子扩散能垒的协同作用。

3. **理论计算支撑**：
- DFT模拟显示，小尺寸颗粒的Pd原子因表面曲率效应（曲率半径约1纳米）导致d带中心位置下移0.15 eV，电子云密度在Pd-Au界面处增强23%。
- 分子动力学模拟预测，在O2分压>100 mbar时，小尺寸颗粒表面Pd原子的迁移率（3.2 ?2/s）是大尺寸颗粒（1.8 ?2/s）的1.7倍，这种动态重构能力使表面活性位点能实时响应反应物化学势变化。

### 核心发现与机制解析
1. **尺寸依赖的催化选择性**
- **小尺寸（1.8纳米）**：在H2/O2压力比为1:1时，H2O2选择性达到92.3±1.5%，显著高于大尺寸颗粒（64.7±2.1%）。当O2分压增至300 mbar时，小尺寸颗粒的选择性保持稳定（91.8±1.2%），而大尺寸颗粒因表面重构滞后导致选择性下降12.4%。
- **机理关联**：表面Pd的孤立程度与选择性呈正相关。通过原位红外光谱发现，小尺寸颗粒表面CO吸附呈现单层覆盖特征（CO覆盖度约75%），而大尺寸颗粒因多原子簇结构导致CO吸附层中出现明显空位（覆盖度68%±3%）。这解释了为何小尺寸颗粒在低O2分压下仍能维持高H2O2选择性。

2. **表面重构的动态响应**
- 在反应条件（H2/O2分压比、O2化学势）变化时，小尺寸颗粒（<2纳米）表面发生显著重构：
- Pd原子从初始的亚稳态单原子结构（占表面比例58%）转变为动态的多原子簇（比例提升至41%），重构周期约3.2秒。
- 这种重构受O2化学势调控：当化学势达到3.5 kJ/mol时，表面Pd原子迁移率提升至大尺寸颗粒的2.3倍。
- 大尺寸颗粒（11.8纳米）表面重构频率（0.8秒?1）较低，且在O2化学势>4.0 kJ/mol时出现明显的金属Pd表面相分离现象。

3. **合金化程度的尺寸效应**
- 尽管两种尺寸颗粒的Pd摩尔分数均为χ=0.5，但表面Pd的原子比呈现显著差异：
- 小尺寸颗粒表面Pd原子占比达34.7%，显著高于大尺寸颗粒的19.2%。
- 这种差异源于纳米颗粒曲率导致的晶格畸变（晶格常数变化Δa=0.08 nm），使得Pd原子在表面具有更高的暴露概率和更优的原子间耦合能。

### 理论计算与实验验证的协同机制
DFT计算揭示了以下关键结构特征：
1. **表面活性位点构型**：
- 小尺寸颗粒中Pd原子倾向于占据（111）晶面边缘位置，形成三配位的Pd-CO键合模式（键长1.92 ?，键角109°）。
- 大尺寸颗粒的Pd原子多分布在（100）晶面中心，形成四配位的正方锥构型（键长1.85 ?，键角93°）。

2. **吸附能的尺寸相关性**：
- CO在Pd（111）面上的吸附能（-5.8 eV）显著高于Pd（100）面（-4.3 eV），这解释了为何小尺寸颗粒能更高效地活化CO分子。
- 水分子在两种表面上的吸附能差值（ΔE_H2O=0.22 eV）在纳米颗粒尺寸扩大时减小至0.15 eV，表明表面曲率对氢键合能的调控作用减弱。

3. **反应能垒的构效关系**：
- 通过过渡态搜索发现，H2O2生成路径的活化能垒在小尺寸颗粒中为1.2 eV（Pd单原子），在大尺寸颗粒中因多原子簇效应升至1.8 eV（Pd3Au团簇）。
- 这种差异导致小尺寸颗粒在相同化学计量条件下具有更高的周转频率（3.2×101? s?1 vs 1.5×101? s?1）。

### 技术创新与工业应用价值
1. **催化剂设计新范式**：
- 提出"尺寸-曲率-配位数"协同调控模型，指出当纳米颗粒直径<2 nm时，表面曲率主导活性位点构型，而尺寸>5 nm时晶格重构效应成为主导因素。
- 开发了一种基于表面能计算的催化剂筛选方法，通过预测Pd-Au界面能（E界面=-0.32 eV）优化合金化程度。

2. **工业转化潜力**：
- 小尺寸颗粒的H2O2选择性（>90%）可应用于生物燃料电池的氧还原反应（ORR）催化剂设计。
- 表面重构动态与反应器停留时间的关系模型，为连续流反应器中催化剂的动态优化提供了理论依据。

3. **基础科学突破**：
- 首次在小尺寸双金属纳米颗粒（<2 nm）中观测到单原子Pd的动态迁移行为，其迁移路径与六方密堆积结构的晶格取向密切相关。
- 建立了纳米颗粒尺寸与表面重构能垒（ΔG_restructure=0.78 kJ/mol/nm）的定量关系模型。

### 局限性与未来方向
1. **当前研究局限**：
- 未涉及极端尺寸（<1 nm）颗粒的催化行为，可能存在量子尺寸效应。
- 动态重构过程中金属原子的配位环境变化未完全解析。

2. **拓展研究方向**：
- 开发基于超表面效应的尺寸调控技术，实现Pd单原子在Au核表面的定向组装。
- 研究催化剂在脉冲式反应条件下的表面重构动力学，建立"时间-尺寸-活性"关联模型。

该研究为双金属纳米催化剂的设计提供了新的理论框架：纳米颗粒尺寸通过调控表面曲率、原子配位密度及动态重构能力，最终影响合金化活性中心的分布与催化性能。这一发现不仅深化了纳米催化尺寸效应的理论认知，更为工业催化剂的小型化、高分散化制备提供了可操作的工艺参数。