Fe在Pd/Al?O?催化剂中调节NO/H?还原选择性的机制，用于被动SCR（选择性催化还原）过程

《Journal of Catalysis》：Mechanism of Fe modulating NO/H 2 reduction selectivity in Pd/Al 2O 3 catalyst for passive SCR

氢燃料内燃机尾气处理中，Fe掺杂Pd/Al2O3催化剂通过增强H*表面覆盖度，促进NH3选择性生成并抑制N2O形成，揭示了NO还原选择性与NO*与H*表面覆盖度比值的关键关联。

　　

彭 成 | 沈 美晴 | 李 卫 | 李 新华 | 贾 利伟 | 沈 国荣

天津大学化学工程与技术学院，中国天津 300350

摘要

用于氢发动机NO_x后处理的被动选择性催化还原（SCR）技术需要在三效催化剂（TWC）上实现高效的NO向NH₃转化。然而，传统的TWC配方旨在最大化NO向N₂的转化，因此有必要修改催化剂配方并调整NO还原对NH₃的选择性。在本研究中，我们通过比较PdFe/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃来探讨表面覆盖度对NO还原选择性的影响。通过结合动力学分析和表征，我们发现Fe通过提供额外的H₂吸附增强了表面H*的覆盖度，而这些H*物种通过溢出效应参与NO的还原。同时，Fe通过降低Pd的电子密度减少了NO*的覆盖度。总体而言，这些变化调节了反应过程中NO*和H*的相对表面覆盖度（${\theta }_{\mathrm{NO}}/{\theta }_H$），从而显著改变了反应动力学，抑制了N₂O的生成并提高了NH₃的选择性。这为优化被动SCR催化剂提供了重要见解。

引言

氢内燃机（HICE）使用H₂作为燃料，其主要燃烧产物是水。与传统内燃机相比，HICE产生的污染物（包括碳氢化合物（HCs）、CO₂、SO_x和颗粒物（PM）的浓度要低得多。检测到的微量污染物仅来自润滑剂的燃烧[1], [2], [3]。然而，由于氢-空气混合物的高燃烧温度，气缸内会形成NO_x，使其成为主要污染物。为了符合严格的排放法规，高效且经济的后处理技术仍然至关重要[4], [5], [6]。

被动SCR技术作为HICE中NO_x后处理的候选解决方案显示出潜在的优势[7], [8]。该技术包括一个上游的TWC和一个下游的SCR单元，通过交替进行贫燃和富燃循环来实现高效的NO_x转化。被动SCR技术仍然使用NH₃作为还原剂，但与传统NH₃-SCR不同，它消除了对尿素罐及相关喷射系统的需求。所需的NH₃是在上游TWC内的短期富燃循环中原位生成的[9]。发动机首先短暂地以富燃或化学计量燃烧模式运行，使排气中的氢在上游TWC上将NO_x转化为NH₃，然后生成的NH₃储存在下游SCR催化剂中。在随后的贫燃过程中，储存的NH₃选择性地将NO_x还原为N₂[10], [11], [12], [13]。

鉴于富燃运行期间的燃油经济性问题，在富燃条件下生成NH₃的效率对被动SCR技术至关重要[14], [15]。然而，传统TWC配方的主要目标是将NO_x转化为N₂，而NH₃通常被视为污染物，其生成通常被抑制。因此，需要修改催化剂配方以提高NH₃的生成效率，以满足被动SCR的需求。

典型的TWC组成包括几种关键成分：贵金属活性组分（Pd/Pt/Rh）、稀土氧存储组分（基于Ce的OSC）和Al₂O₃载体[16]。先前的研究表明，在Pt/Pd/Rh金属中，Pd位点通常产生更多的NH₃，而Rh显著提高了N₂的选择性[12], [17]。关于被动SCR的TWC配方的研究相对较少，目前还没有明确的组成优化方向。我们之前的研究揭示了反应条件（氧化剂-还原剂比例、空间速度等）对NO还原选择性的影响[8]。进一步阐明催化剂组成对选择性的影响以及设计能够进一步提高NH₃选择性的催化剂是必要的。

在本研究中，我们发现Fe掺杂在Pd/Al₂O₃中可以显著提高NH₃的生成速率并降低N₂O的选择性。通过结合动力学分析和各种表征方法研究了Fe的作用，并使用瞬态技术来考察表面覆盖度（NO*、H*）对NO还原选择性的影响。明确了Fe与Pd之间的相互作用及其对NO还原选择性的影响，为进一步优化催化剂配方提供了可行的方向。

章节片段

催化剂制备

本研究中使用的Pd/Al₂O₃、Fe/Al₂O₃和PdFe/Al₂O₃催化剂是通过初始湿润浸渍法制备的，使用Pd(NO₃)₂（18.07 wt% Pd，中国铂金金属有限公司）和Fe(NO₃)₃（≥99.9%，Aladdin）溶液作为前驱体，γ-Al₂O₃作为载体。为了避免Fe覆盖Pd，PdFe/Al催化剂采用两步浸渍程序：先浸渍Fe，再浸渍Pd。浸渍后的样品在室温下放置24小时，然后在80°C下干燥3小时。

Fe对NO还原的影响

NO与H₂的反应根据R1、R2和R3生成NH₃、N₂O或N₂。 2NO + 5 H₂ → 2 NH₃ + 2 H₂O 2NO + H₂ → N₂O + H₂O 2NO + 2 H₂ → N₂ + 2 H₂O

图1展示了Pd/Al和PdFe/Al催化剂上NO反应速率以及NH₃和N₂O生成速率和选择性的温度依赖性。在动力学条件下，PdFe/Al的NO反应速率和NH₃生成速率均高于Pd/Al（图1a, b）。PdFe/Al上的N₂O生成速率

结论

本研究表明，在NO/H₂反应系统中，产物选择性直接受反应过程中NO*和H*物种相对表面覆盖度的影响。这些覆盖度值调节了不同路径下的反应动力学，从而决定了产物的分布。将过渡金属Fe引入Pd/Al₂O₃显著调节了表面覆盖度（${\theta }_{\mathrm{NO}}/{\theta }_H$），从而显著提高了NH₃的生成速率，同时抑制了N₂O的生成。

CRediT作者贡献声明

彭 成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。 沈 美晴：监督，资源提供，概念构思。 李 卫：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，形式分析。 李 新华：监督，资源提供。 贾 利伟：验证，监督，资源提供。 沈 国荣：验证，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了云南省重大科学技术专项（202402AC080004）和东营市重大科技创新专项（2023SFGC01）的支持。