空间位阻诱导界面结构锁定实现单羧酸盐保护银纳米团簇的室温光致发光

《Nature Communications》：Room-temperature photoluminescence in monocarboxylate-protected silver nanoclusters via steric hindrance-induced interfacial structure locking

本研究针对羧酸盐保护金属纳米团簇界面结构调控难题，通过设计不同空间位阻的单羧酸盐配体，成功构建了具有相同Ag8内核但界面结构迥异的两种银纳米团簇{RCO2-AgNCs}。研究发现，当界面结构从离散的2T+H构型转变为锁定的OT构型时，团簇实现了从室温无发光到强发光（PLQY=53.11%）的突破性转变。fs/ns-TA光谱证实锁定结构促进了配体-团簇能量转移（LCCT）并抑制非辐射跃迁，为原子精度设计纳米光学器件提供了新思路。

　　

在纳米材料研究领域，金属纳米团簇因其独特的量子尺寸效应和光学性质而备受关注。特别是配体保护的银纳米团簇，其光学性能的精准调控一直是研究者追求的目标。然而，由于银与氧供体配体之间的配位作用较弱，实现原子级精确的羧酸盐保护银纳米团簇并阐明其界面结构与性能的关联仍面临巨大挑战。传统观点认为，改变配体界面结构往往会引发金属内核的重构，这使得在保持相同内核结构的前提下调控界面构型变得异常困难。

针对这一科学难题，清华大学王泉明教授团队与宁夏大学刘宽冠教授等合作者在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们巧妙利用羧酸配体的空间位阻效应，成功制备了两种具有相同Ag₈内核但界面结构截然不同的单羧酸盐保护银纳米团簇{RCO₂-AgNCs}，并首次揭示了界面结构锁定对室温光致发光的决定性影响。

研究人员采用溶剂热法合成了两种原子级精确的银纳米团簇：Ma{Ag₁₆(2,4,6-Me₃PhCO₂)₁₂[(4-ClPh)₃P]₈}²⁺和Mb{Ag₁₆(9-AnCO₂)₁₂[(4-ClPh)₃P]₈}²⁺。通过单晶X射线衍射解析发现，虽然两者都具有相同的Ag₈@Ag₈(RCO₂)₁₂[(4-ClPh)₃P]₈核壳结构，但界面配位模式存在显著差异。

Mb采用离散的2T+H界面结构，包含六聚体{[(4-ClPh)₃P)]Ag(9-AnCO₂)}₆和两个未连接的{[(4-ClPh)₃P]Ag(9-AnCO₂)₃}单元。而Ma则形成了全新的锁定OT结构，八个Ag⁺中心通过羧酸桥联形成一个紧密的笼状结构。这种结构转变源于羧酸配体空间位阻的差异：庞大的9-蒽基使Mb界面保持开放，而较小的2,4,6-三甲基苯基允许Ma界面收缩和旋转，最终形成锁定结构。

关键实验技术方法

本研究综合运用了单晶X射线衍射确定原子结构，电喷雾电离质谱(ESI-MS)验证组成，紫外-可见光谱(UV-vis)和光致发光光谱(PL)表征光学性能，飞秒/纳秒瞬态吸收光谱(fs/ns-TA)解析激发态动力学，密度泛函理论(DFT)计算电子结构，并制备了温度传感薄膜进行应用验证。

光学性能与电子结构

最令人惊讶的是，尽管具有相似的化学组成，Ma在室温固态下发出强烈的黄色荧光（λ_em=541 nm），而Mb几乎不发光。理论计算表明，这种差异源于界面结构重排导致的电子结构改变。Ma的HOMO-LUMO轨道主要分布于Ag₈内核，呈现典型的超原子1S→1P跃迁特征；而Mb的HOMO轨道则强烈杂化有配体轨道，其LUMO能级主要由蒽基的π*轨道组成。

发光机制解析

温度依赖发光光谱显示，Ma在223 K以上表现出热激活特性，其550 nm处的发光寿命在室温下（74.60 μs）反而比77 K（54.26 μs）更长。飞秒瞬态吸收光谱进一步证实，Ma中存在从(4-ClPh)₃P配体到金属内核的超快能量转移过程（约1.1 ps），而Mb中则缺乏这种有效的能量传递途径。

光学应用展示

基于Ma独特的温度依赖发光特性，研究人员成功制备了鸭形和心形温度传感器。这些传感器在77 K至298 K范围内表现出明显的颜色变化（从黄色到绿色），在液氮环境和-80°C生物冰箱中均展现出良好的循环稳定性和直观的温度指示能力。

研究结论与意义

该项研究首次通过空间位阻调控实现了羧酸盐保护银纳米团簇界面结构的精确锁定，并阐明了界面结构-电子结构-光学性能之间的内在联系。锁定OT结构不仅增强了团簇的刚性，抑制了非辐射跃迁，还促进了配体-团簇能量转移，从而实现了高效的室温光致发光。这项工作不仅为理解羧酸盐保护金属纳米团簇的构效关系提供了新视角，更为原子精度设计高性能发光材料开辟了新途径，在低温传感、生物成像和纳米光电器件等领域具有重要应用前景。