金属有机化学气相沉积法外延生长晶圆级二维超导体单晶

《Nature Communications》：Epitaxial growth of wafer-scale 2D superconductor single crystals by metal-organic chemical vapor deposition

为解决二维金属过渡金属硫族化合物（TMDCs）高质量、大面积合成难题，研究人员通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术，利用双前驱体策略在蓝宝石衬底上实现了晶圆级2H相NbS2和NbSe2单晶多层膜的外延生长。该材料在3 K（NbSe2为5 K）以下表现出BKT型超导相变，器件良率高达95.1%，电阻变异系数仅为12%，为下一代二维电子器件提供了关键材料平台。

　　

在二维材料的世界里，半导体家族（如MoS₂、WS₂）已经大放异彩，催生了新一代电子器件。然而，这些器件的性能常常受限于传统三维金属电极与二维半导体之间糟糕的界面接触，导致电荷传输效率低下。此时，二维金属过渡金属硫族化合物（TMDCs）因其与二维半导体天然的范德华（vdW）相互作用和极小的晶格失配，被视为理想的二维金属电极材料。它们不仅能有效降低接触电阻，还展现出超导、磁性和电荷密度波等迷人的低温物理现象，在量子计算和自旋电子学领域潜力巨大。

尽管前景广阔，但二维金属TMDCs的规模化制备却步履维艰。传统的化学气相沉积（CVD）方法通常只能获得微米级的薄片，难以满足实际器件对大面积、高均匀性的需求。更棘手的是，这些材料存在多种晶相（如金属性的3R相和超导性的2H相），而现有的生长方法缺乏有效的相控机制，导致合成的样品往往只表现出金属性，而难以实现超导。因此，开发一种能够大规模、高质量、可控生长特定晶相二维超导体的方法，已成为该领域亟待突破的关键瓶颈。

为了攻克这一难题，来自上海大学、瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）和中国科学院半导体研究所的研究团队联合攻关，在《自然·通讯》（Nature Communications）上发表了最新研究成果。他们利用金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术，成功在2英寸蓝宝石衬底上外延生长出晶圆级、单晶的二维超导体NbS₂和NbSe₂多层膜。该材料在3 K（NbSe₂为5 K）以下表现出BKT型超导相变，器件良率高达95.1%，电阻变异系数仅为12%，为下一代二维电子器件提供了关键材料平台。

关键技术方法

研究人员主要采用了金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术进行材料合成。他们首先对2英寸c面蓝宝石衬底进行高温退火处理，以形成原子级平整的台阶。随后，他们采用了一种创新的双前驱体策略：将氯化铌（NbCl₅）和氯化钠（NaCl）的混合溶液旋涂在衬底上，作为初始的铌源和助熔剂；在生长过程中，再引入气态的铌乙氧基（Nb₂(OC₂H₅)₁₀）作为持续的铌源。通过调控温度、气压和前驱体流量，实现了从成核、横向扩展到最终形成连续薄膜的完整生长过程。在表征方面，他们综合运用了原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱、二次谐波（SHG）成像、低能电子衍射（LEED）和扫描透射电子显微镜（STEM）等手段，系统地表征了材料的形貌、晶相和晶体结构。最后，通过光刻和电子束蒸发等微纳加工技术制备了多端器件，并在低温环境下测试了其电学输运性质。

研究结果

MOCVD外延生长二维NbS₂多层膜

研究人员设计了一个四阶段的生长过程。首先，在蓝宝石衬底的台阶边缘处优先形成NbS₂晶核，这些晶核在衬底的引导下具有一致的取向。随后，这些晶核作为模板，驱动了自模板化的并发外延生长，即晶畴在横向扩展的同时，也进行着垂直方向的层状堆叠。随着生长的进行，这些取向一致的晶畴相互合并，最终在2英寸晶圆上形成了连续、外延的NbS₂多层膜。为了从理论上理解这一过程，他们建立了一个动力学模型，该模型揭示了横向生长速率和垂直生长速率之间的竞争关系。通过调控前驱体通量比和表面扩散长度，他们成功地将生长过程锁定在并发外延区域，从而实现了晶圆级、少层单晶的生长。

晶圆级NbS₂单晶

表征结果显示，所生长的NbS₂薄膜表面光滑，均方根粗糙度小于100皮米，厚度约为6纳米。拉曼光谱在340 cm^-1和379 cm^-1处观察到的特征峰，证实了材料为2H相。二次谐波（SHG）成像和低能电子衍射（LEED）图谱在整个晶圆上均显示出高度均匀和一致的三重对称性，证明了材料在晶圆尺度上的单晶性。高分辨扫描透射电子显微镜（STEM）图像清晰地展示了2H相NbS₂的晶格结构，其中铌原子与硫原子呈三棱柱配位，进一步证实了其单晶性质。

2H-NbS₂的衬底引导生长机制

尽管NbS₂可以结晶为2H和3R两种多型体，但实验结果表明，在c面蓝宝石衬底上，2H相是唯一形成的晶相。为了解释这一现象，研究人员进行了第一性原理计算。计算结果表明，在蓝宝石台阶边缘的成核结合能（ΔE₁）和侧向生长的攀爬结合能（ΔE₂）上，2H相均比3R相更有利。此外，在6纳米厚度下，2H相的形成能（-0.0835 eV）也显著低于3R相（-0.0676 eV）。这些计算结果从热力学和动力学上共同解释了为什么2H相在蓝宝石衬底上具有选择性生长的优势。

二维晶圆级NbS₂的电学输运

研究人员将NbS₂薄膜转移至Si/SiO₂衬底上，并制备了多端器件阵列进行电学测试。在室温下，器件表现出典型的金属性行为，电阻约为20 Ω。在1.2 × 0.9 cm²的区域内，144个器件的良率高达95.1%，电阻变异系数仅为12%，证明了材料极高的均匀性。低温输运测试显示，随着温度降低，电阻线性下降，并在约3.5 K时急剧下降至零，表明材料进入了超导态。其剩余电阻比（RRR）约为8，反映了材料的高结晶质量。在16个器件中，超导转变温度（T_c）的分布非常窄，为3.0 ± 0.1 K。当施加1 T的磁场时，超导被完全抑制。此外，电流-电压（I-V）曲线在超导转变附近表现出非线性行为，临界电流约为±145 μA。在双对数坐标下，I-V曲线呈现出幂律关系（V ∝ I^α），符合BKT型超导相变的特征，进一步证实了其二维超导体的性质。

研究结论与讨论

该研究成功开发了一种基于金属有机化学气相沉积（MOCVD）的通用且可扩展的方法，用于合成晶圆级二维超导体单晶。通过结合双前驱体策略和蓝宝石衬底的选择，研究人员实现了自模板化的并发外延生长，获得了均匀的2H相薄膜。所制备的NbS₂和NbSe₂薄膜均表现出优异的超导性能，其中NbS₂的超导转变温度（T_c）为3 K，NbSe₂为5 K，且器件良率和均匀性均达到工业应用水平。

这项工作的意义在于，它首次实现了晶圆级二维超导体单晶的规模化制备，解决了该领域长期存在的材料合成瓶颈。这不仅为二维超导体的基础物理研究提供了理想的材料平台，更重要的是，为构建基于二维材料的下一代电子器件（如高性能晶体管、超导量子比特等）奠定了坚实的材料基础，有望推动二维材料从实验室走向实际应用。