钴酞菁非质子耦合氧化还原特性实现高效电化学脱氯与烃类增值转化

《Nature Communications》：Electrochemical dechlorination and hydrocarbon valorization by cobalt phthalocyanine with non-proton-coupled redox property

针对氯代挥发性有机物电化学脱氯过程中析氢竞争和CH3/CH2Cl中间体不稳定等难题，研究人员开发了硫掺杂石墨烯锚定钴酞菁催化剂（CoPc-SG）。该催化剂通过轴向配位诱导电子捐赠效应，促使[Co1+Pc]-物种介导电子转移，实现CH2Cl2高效转化为CH4（产率53.9 mmol g-1h-1）和C2烃类（产率10.08 mmol g-1h-1），并在流动式电过滤模块中实现98%污染物去除率。该研究为水中有机氯污染治理与资源化提供了新策略。

　　

氯代挥发性有机物（CVOCs）是环境中广泛存在的顽固污染物，其中二氯甲烷（CH₂Cl₂）因分子量小、C-Cl键能高，其降解一直是环境催化领域的挑战。传统热解和高级氧化技术虽能实现完全矿化，但存在能耗高、易产生二噁英等二次污染的风险。电化学脱氯还原（EDR）技术利用可再生能源驱动水中C-Cl键断裂，同时通过质子化反应生成高附加值烃类，被视为更具可持续性的治理方案。然而，EDR过程面临析氢反应（HER）的激烈竞争，且CH₂Cl₂脱氯生成的CH₃和CH₂Cl中间体因缺乏相邻碳原子的超共轭效应而极不稳定，导致反应能垒高、选择性差。如何设计高效电催化剂以稳定关键中间体、阐明电子转移机制，成为推动该技术发展的核心难题。

针对上述问题，苏州大学王炯团队与合作者在《Nature Communications》发表研究，报道了一种通过硫掺杂石墨烯（SG）轴向配位修饰的钴酞菁（CoPc）催化剂（CoPc-SG），实现了CH₂Cl₂的高效脱氯与烃类增值转化。该研究通过多尺度表征与理论计算相结合，揭示了非质子耦合电子转移机制对C-Cl键裂解的促进作用，并成功构建了适用于实际水处理的电过滤模块。

研究团队采用水热合成与液相自组装技术，将CoPc锚定于硫掺杂石墨烯载体，通过扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光谱（UV-Vis）及X射线吸收谱（XAS）等表征手段，证实了磺酰基（-SO）通过轴向配位与Co中心结合，诱导电子从硫原子向钴位点转移。电化学测试结合原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和电子顺磁共振（EPR）波谱，追踪了*CH₃中间体的生成路径。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了轴向配位对降低C-Cl键裂解能垒的关键作用。此外，团队设计了垂直流电过滤模块，评估了催化剂在实际水处理场景下的性能。

催化剂结构与电子性质调控

透射电镜与元素分布 mapping显示CoPc均匀分散于石墨烯表面（图1a）。XPS谱图中CoPc-SG的Co 2p_3/2（780.3 eV）和S 2p（167.7 eV）结合能位移表明Co-S键形成（图1b,c）。UV-Vis光谱中Q带红移至663 nm（图1d），以及XANES谱向低能区偏移（图1e），共同证实了轴向配位引起的电子结构重排。EXAFS拟合分析表明CoPc-SG中Co位点除四个平面Co-N键（1.87 ?）外，新增一个轴向Co-O配位（1.88 ?）（图1f-h），这一结构变化通过 wavelet transform（WT）图谱得到进一步验证（图1i）。

电催化脱氯性能与机理

在0.1 M K₂HPO₄（pH=8.8）电解液中，CoPc-SG在-0.68 V（vs. RHE）电位下实现CH₄法拉第效率（FE）达62.3%，C₂产物（C₂H₄/C₂H₆）FE为13.2%，显著优于未掺杂的CoPc-OG对照组（图2a-c）。CH₄产率（PR）达53.9 mmol g^-1h^-1，为当前报道最高水平之一（图2d-f）。原位拉曼光谱发现CoPc-SG在-0.28 V出现A_1g（1145→1125 cm^-1）和B_1g（754→746 cm^-1）特征峰位移（图4a-c），结合pH依赖的Pourbaix图谱（斜率-4.3 mV pH^-1），证明Co²⁺/Co¹⁺还原为非质子耦合过程，生成活性物种[Co¹⁺Pc]^-（图4d-h）。DFT计算表明该物种可直接与CH₂Cl₂结合，通过电子转移触发C-Cl键断裂（图4i）。

轴向配位对反应路径的调控

DFT电荷分析显示CoPc-SO模型中Co位点Bader电荷增加1.62 e^-，而CoPc-CO₂模型中减少0.48 e^-（图3a）。态密度（PDOS）分析表明电子填充优化了Co的d轨道（图3b），使CoPc-SO界面相互作用能达-0.96 eV（图3c）。自由能计算证实CoPc-SO将CH₂Cl₂→CH₂Cl和CH₃Cl→CH₃的决速步能垒降低0.5-0.7 eV（图3d），且能垒变化与Co位点电荷量呈负相关（图3e）。C₂产物生成遵循Eley-Rideal机制，表面*CH₃与溶液中CH₂Cl₂发生偶联（图S23）。

电过滤模块的实际应用

将CoPc-SG负载于碳纸（CP）构建电过滤阴极（图5a），在75 mA cm^-2电流密度下处理3 mM CH₂Cl₂废水，单次过滤去除率达98%，CH₄转化效率为32.7%（图5b-d）。单位能耗（EEO）低至0.062 kWh m^-3，较传统横向流模式能耗降低85%（图5e）。连续运行10周期后，催化剂仍保持高活性（图5f），验证了其实际应用潜力。

该研究通过精准调控CoPc的轴向配位环境，实现了电子转移路径与反应选择性的双重优化。非质子耦合还原机制有效抑制了HER竞争，而硫掺杂石墨烯的电子捐赠效应显著降低了C-Cl键裂解能垒。电过滤模块的成功运行，为低浓度氯代有机物废水处理提供了高效、低能耗的技术范式。这项工作不仅深化了对分子催化剂电子结构调控的理解，也为环境催化与资源回收的交叉研究提供了新思路。